review 分别叙述双金属机理和单金属机理是如何解释丙 烯配位聚合的,各自的不足是什么? 活性中心模型、引发和增长的场所及过程、立体结构的形成
分别叙述双金属机理和单金属机理是如何解释丙 烯配位聚合的，各自的不足是什么？ 活性中心模型、引发和增长的场所及过程、立体结构的形成
第六章开环聚合( Ring-opening polymerization) 简介 开环聚合是从本世纪50年代发展起来的。近30年来对它进行 了大量的研究,找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂,探 索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理,并开发了一些新 的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚已内酰胺等。 1、定义 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚 合物的聚合反应
第六章 开环聚合 (Ring-opening polymerization) 1、定义 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚 合物的聚合反应。 开环聚合是从本世纪50年代发展起来的。近30年来对它进行 了大量的研究，找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探 索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理，并开发了一些新 的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。 简介
2、开环聚合能力 (1)热力学分析 △G=△H-T·A a.自由能变 环烷烃开环聚合自由能变 环数 5 7 8 AG kJ/mol.5 90.0 9.2 5.9 16.3-34.3 聚合能力: 结论: 3,4>5,7~11>6,12以上
2、开环聚合能力 （1）热力学分析 G = H −T S 环数 3 4 5 6 7 8 ΔG,kJ/mol -92.5 -90.0 -9.2 5.9 -16.3 -34.3 环烷烃开环聚合自由能变 聚合能力： ╳ 结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上 a. 自由能变
b开环推动力 焓变 环烷烃开环聚合自由焓变 环数 3 5 7 8 △H,kJ/mol-113.0-105.0-212 2.9 -218-34.8 聚合能力: 环张力 取代基位阻 键角张力 构象张力 准竖向氢原子间斥力
环数 3 4 5 6 7 8 ΔH,kJ/mol -113.0 -105.0 -21.2 2.9 -21.8 -34.8 环烷烃开环聚合自由焓变 聚合能力： ╳ b.开环推动力 焓变 环张力 取代基位阻 键角张力 构象张力 准竖向氢原子间斥力
键角张力 四价碳原子: 1:::: 正四面体,键角109028 环数 构象 平面 蝴蝶构象,二个平面夹角200 5 “扭曲构象”或“袋”式构象 椅式构象,键角1105 7-12 船一椅式构象 >15 环张力消失
四价碳原子： 正四面体，键角109o28' 环数 构象 3 平面 4 蝴蝶构象，二个平面夹角20o 5 “扭曲构象”或“袋”式构象 6 椅式构象，键角111.05o 7－12 船－椅式构象 > 15 环张力消失 键角张力
熵变 环烷烃开环聚合自由熵变 匚环数345678 △HkJ/mo-69.5 55.3 42.7 10.5-15.93.3 聚合能力: 熵变受构象影响 环小,构象数少;环大,构象数多 ·从单体到聚合物熵值变小 ·熵变不利于开环聚合
环数 3 4 5 6 7 8 ΔH,kJ/mol -69.5 -55.3 -42.7 -10.5 -15.9 -3.3 环烷烃开环聚合自由熵变 聚合能力： 熵变 • 熵变受构象影响 • 环小，构象数少；环大，构象数多 • 从单体到聚合物熵值变小 • 熵变不利于开环聚合
(2)动力学分析 环烷烃不易实现开环聚合(环丙烷及其衍生物除外) 含杂原子的环状单体容易聚合「原因、开环反应机理 环状单体3456789以上聚合反应类型 环醚 正离子聚合 环缩醛 正离子聚合 环酯 正离子、负离子、配位 环酰胺 负离子聚合 环硫 > 正、负离子、配位聚合 环亚胺 正离子聚合
（2）动力学分析 环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除外） 含杂原子的环状单体容易聚合 原因、开环反应机理 环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上 聚合反应类型 环醚 >< 正离子聚合
环硅氧烷 CH CH H C CH Si-O Si-CH CH Si-o CH H3c CH 元素有机高分子 有机磷氮烯 c Cl N=p-n Cl N c 无机高分子
环硅氧烷 有机磷氮烯 O Si Si O O Si Si O H3 C H3 C CH3 CH3 CH3 CH3 H3 C CH3 Si O CH3 CH3 n 元素有机高分子 P N P N P N Cl Cl Cl Cl Cl Cl N P Cl Cl n 无机高分子
3、聚合机理和特征 (1)从反应历程上看,有明显连锁聚合特征 (2)从聚合物相对分子质量和转化率关系上看, 有明显的逐步聚合特征 相对分子质量增加缓慢 单体聚合能力低 很多开环聚合有活性聚合的特征 重点内容 。从热力学和动力学角度,分析环状单体开环聚合能力 作业:P196,1
3、聚合机理和特征 （1）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征 （2）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看， 有明显的逐步聚合特征 相对分子质量增加缓慢 单体聚合能力低 很多开环聚合有活性聚合的特征 重点内容： 从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力 作业：P196, 1
