review 1、合成下列聚合物(请2名同学在黑板上写) 聚丙烯酰胺、涤纶 2、指出上述聚合反应的类型,并区别其不同 (提示:加聚反应与缩聚反应、链式聚合与逐步聚合)
1、合成下列聚合物（请2名同学在黑板上写） 聚丙烯酰胺、涤纶 2、指出上述聚合反应的类型，并区别其不同 （提示：加聚反应与缩聚反应、链式聚合与逐步聚合）
第三章自由基聚合 通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶←~自由基聚 顺丁橡胶、乙丙橡胶 配位聚合 丁基橡胶 阳离子聚合 天然橡胶 通用塑料 低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂←·自由基聚合 高密度聚乙烯、聚丙烯 配位聚合 自由基聚合应用广泛
自由基聚合应用广泛 通用橡胶 氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶 顺丁橡胶、乙丙橡胶 丁基橡胶 天然橡胶 通用塑料 低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂 高密度聚乙烯、聚丙烯 第三章 自由基聚合 自由基聚合 配位聚合 阳离子聚合 自由基聚合 配位聚合
§31链式聚合单体的聚合能力 链式聚合的单体:烯烃、炔烃、羰基化合物 聚合能力(广义):烯烃能否进行链式聚合(热力学、动力学) 烯烃单体的结构与链式聚合类型的关系 取代基的共轭效应 自由基聚合 电负性 阳离子聚合 位阻效应 阴离子聚合 解决的问题:烯烃能否聚合 烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择
§3.1 链式聚合单体的聚合能力 链式聚合的单体：烯烃、炔烃、羰基化合物 聚合能力（广义）：烯烃能否进行链式聚合（热力学、动力学） 烯烃单体的结构与链式聚合类型的关系 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 取代基的共轭效应 电负性 位阻效应 ？ 解决的问题：烯烃能否聚合 烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择
烯烃能否聚合一一聚合热力学 分析依据:热力学第二定律(Gibs方程) AG=∠H-T∠S=AE+P·V-T·AS (AG=Gp-Gm 符号的意义 “一”的意义 ∠G判据
1、烯烃能否聚合－－聚合热力学 分析依据：热力学第二定律 (Gibbs方程 ) ⊿G = ⊿H - T•⊿S = ⊿ E + P • ⊿ V - T • ⊿ S (⊿G = Gp – Gm) 符号的意义 “－”的意义 ⊿G判据
活化态能级 4 Ea Em 单体能级 ∠H p 聚合物能级
⊿ Ea - ⊿H Em Ep 单体能级 活化态能级 聚合物能级
(1)聚合热(∠H=∠E+P·∠V) a.内能变化 4E=4Er+ AER+ AES+ AE=(Efp-Efm)+(ERp - ERm)+(Esp-Esm)+4E Er--由键能所贡献的内能 E-)共振效应所贡献的内能 由空间张力或位阻效应所贡献的内能 AE--其它因素引起的内能变化 ∠E=双键键能十取代基结构对内能的影响
（1）聚合热 （⊿H ＝⊿ E + P • ⊿ V ） a. 内能变化 ⊿ E= ⊿ Ef+ ⊿ ER+ ⊿ Es + ⊿ E’=( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ ⊿ E’ Ef ------由键能所贡献的内能 ER -----由共振效应所贡献的内能 Es ------由空间张力或位阻效应所贡献的内能 ⊿ E’----其它因素引起的内能变化 ⊿ E = 双键键能 ＋ 取代基结构对内能的影响
双键断裂能 例如:乙烯 4E=Em+E=607-2×3477=84kJmo1 (实测值△H=95kJmo-1) 化学键键能 化学键 键能 化学键 键能 化学键 键能 (kJ/moD (kJ/moD (kJ/moD 0-0 138.9 C-Cl 328.4 C-H 413.4 160.7 C-C 3477 H一H 436.0 C-S 259.4 C-0 351.5 o-H 462.8 291.6 N一H 390.8 C=C 607
化学键 键能 （kJ/mol） 化学键 键能 （kJ/mol） 化学键 键能 （kJ/mol） O－O 138.9 C－Cl 328.4 C－H 413.4 N－N 160.7 C－C 347.7 H－H 436.0 C－S 259.4 C－O 351.5 O－H 462.8 C－N 291.6 N－H 390.8 C = C 607 化学键键能 • 双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=εm＋εp=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol-1 （实测值∆H=-95 kJ.mol-1）
●取代基结构对内能及反应热的影响 共轭效应增强,单体E增加,聚合反应热}-∠H减小(举例) 位阻效应增强,聚合物E增加,聚合反应热∠H减小(举例 强电负性取代基的存在使}-∠H增强 增强氢键与溶剂化作用,}∠H减小 综合分析 b.压力影响 压力增大,有利于聚合物进行
• 取代基结构对内能及反应热的影响 共轭效应增强，单体 E增加，聚合反应热|—⊿H|减小 （举例） 位阻效应增强，聚合物 E增加，聚合反应热|—⊿H|减小 （举例） 强电负性取代基的存在使|—⊿H|增强 增强氢键与溶剂化作用，|—⊿H|减小 综合分析 b. 压力影响 压力增大，有利于聚合物进行
取代基的共轭和超共轭作用 H2C=CH2 HC=CH H2C=CH CH CH2 △H, kJ/mol 88.8 69.9 取代基的空间效应 H2C=CH2 HC=CH H2C=C-CH3 CH3 CH3 △H, 85.6 52 kJ/mol
取代基的共轭和超共轭作用 H2 C CH2 H2 C CH CH CH2 H2 C CH 88.8 73 69.9 H, kJ/mol 取代基的空间效应 H2 C CH2 H2 C CH CH3 CH3 H2 C C CH3 95 85.6 H, kJ/mol 52
取代基的诱导效应 H2C=CH2 H2 C=CH H2C=c C=C △H, 88.8 95.6 146.4 155.6 kJ/mol CH (1)超共作用轭 HC=C (3)位阻效应 综合分析 (2)共轭作用 △H, 35.5 kJ/mol
取代基的诱导效应 H2 C CH2 H2 C CH Cl H2 C C F F C C F F F F 88.8 H, kJ/mol 95.6 146.4 155.6 H2 C C CH3 H, 35.5 kJ/mol (1) (2) (3) 综 合 分 析 超共作用轭 共轭作用 位阻效应
