更正与道歉 自由基聚合一章作业,第35题 正确解题过程: 、根据动力学积分方程求出kp2/kt 2、求出动力学链长 3、求出聚合度(Xn) 4、求出正常终止的聚合度(Xn) 5、求出偶合和歧化终止的比例
更正与道歉 自由基聚合一章作业,第35题 正确解题过程: 1、根据动力学积分方程求出kp2 /kt 2、求出动力学链长 3、求出聚合度(Xn) 4、求出正常终止的聚合度(Xn) o 5、求出偶合和歧化终止的比例
revlew 1、1一丁烯和异戊二烯分别存在几种立体异构,属于 那种异构现象? 2、下列引发剂可以引发那种聚合反应? c-0 BuLi SnCl+H0 Hclo CH f Na c-o-o-H+ Fe AlEt3 TiCl3 CH
1、1-丁烯和异戊二烯分别存在几种立体异构,属于 那种异构现象? 2、下列引发剂可以引发那种聚合反应? C O O O C O C CH3 O O CH3 H Fe 2+ + Na + BuLi AlEt 3 TiCl + 3 SnC HClO4 l 4 + H2 O
§53 Ziegler-Nat化 N催化剂诞生2-3年以后,a烯烃的聚合实现了工业化生产, 开辟了聚烯烃工业发展的新纪元 1、 Ziegler催化剂与 Natta催化剂 (1)典型的 Ziegler催化剂 TiCL-AlEt 溶于正庚烷或甲 液相,均相苯,形成暗红色 能使乙烯很快聚合 的络合物溶液 对丙烯聚合活性低 活性低 (2)典型的 Natta催化剂 Tc,不能溶于烃类溶剂对a烯烃聚合高活 低价态,结晶固体 固态,非均相四种晶型,其中三性、高定向性 活性高 种是八面体层状结对二烯烃也有活性 构,有催化活性
§5.3 Ziegler-Natta催化 Z剂-N催化剂诞生2-3年以后,α-烯烃的聚合实现了工业化生产, 开辟了聚烯烃工业发展的新纪元 1、Ziegler催化剂与Natta催化剂 (1)典型的Ziegler催化剂 TiCl3 - AlEt3 固态,非均相 活性高 TiCl4 - AlEt3 液相,均相 活性低 溶于正庚烷或甲 苯,形成暗红色 的络合物溶液 能使乙烯很快聚合 对丙烯聚合活性低 低价态,结晶固体 不能溶于烃类溶剂 四种晶型,其中三 种是八面体层状结 构,有催化活性 对α-烯烃聚合高活 性、高定向性 对二烯烃也有活性 (2)典型的Natta催化剂
2、 Ziegler-Na化剂的发展 (1)第一代 Ziegler-Natta催化剂 60年代前期,二组分体系 (a)组成 ⅣV~VI族过渡金属卤化物+l~Ⅲ族金属元素的有机金属化合物 通式:MtⅦmX+MtmR (b)种类Ticl3,Ticl4vCl3zrcl4 RLi, R2Mg, AIR3 (c)活性:50-1000gPP/gTi (d)定向性:等规度约为90% (e)不足:需要有脱除无规组分的步骤
2、Ziegler-Natta催化剂的发展 (1)第一代Ziegler-Natta催化剂 60年代前期,二组分体系 (a) 组成 IV~VIII族过渡金属卤化物+ I~ III族金属元素的有机金属化合物 通式:MtIV-VIIIX+ MtI-IIIR (b)种类 TiCl3 , TiCl4 , VCl3 , ZrCl4 RLi, R2Mg, AlR3 (c)活性:50-1000gPP/gTi (d)定向性:等规度约为 90% (e)不足:需要有脱除无规组分的步骤
(2)第二代 Ziegler-Nata催崔化剂60年代中后期,三组分 (a)组成: Mtx+MtmR+第三组份 (b)第三组份种类 路易斯碱,含N,P,S,O,Si等杂原子的化合物 (如:醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等) (c)活性:50000gPP/gTi (d)定向性:高 (e)第三组份作用 去除体系中的杂质? 改善AR对高价钛的还原能力,而使引发剂络合物中的 钛处于最佳价态? 结果是:提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性 (f)不足:清除大部分残留在聚合物中的钛盐
(2)第二代Ziegler-Natta催化剂 60年代中后期,三组分 (a) 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三组份 (b)第三组份种类 路易斯碱,含N, P, S, O, Si 等杂原子的化合物 (如:醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等) (c) 活性: 50000 gPP / gTi (d)定向性:高 (e)第三组份作用 (f)不足:清除大部分残留在聚合物中的钛盐 去除体系中的杂质? 改善AlR3对高价钛的还原能力,而使引发剂络合物中的 钛处于最佳价态? 结果是:提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性
(3)第三代 Ziegler-Nat催化剂 70年代,载体型 (a)组成:MtX+Mt1mR+载体 (b)载体种类Mgcl2 Mgo Mg(OH)2 Sio Sio -, o (c)活性:105-10°gPP/gTi (d)定向性:等规度>98% (e)载体的作用 TiCl Ales, Mg(oEt)2 1-5 5-200m2/g TiCF AlEt 900g PE/gTi t Mgcl2 300000g PE/gTi (f)载体催化剂的制备 浸渍法:络合、共溶、重新析出 研磨法:氮气保护下研磨
(a)组成: MtIV-VIIIX + MtI-IIIR + 载体 (b)载体种类 (c) 活性: 105- 106gPP/gTi (d)定向性:等规度 > 98% (e)载体的作用 (f)载体催化剂的制备 (3)第三代Ziegler-Natta催化剂 70年代,载体型 MgCl 2 MgO Mg(OH) 2 SiO2 SiO2 Al 2 O3 AlEt 3 TiCl 3 Mg(OEt) + 2 + 1-5m2 /g 75-200m2 /g AlEt T 3 iCl 3 MgCl + 2 + 900g PE/gTi 300000g PE/gTi 浸渍法:络合、共溶、重新析出 研磨法:氮气保护下研磨
(4)第四代 Ziegler-Natt催化剂70年代末-80年代,茂金属 (a)组成:主催化剂+MAO共催化剂 CH Al-O (b)活性:2×108gPP/gTi (c)主催化剂茂金属的种类 双茂金属 R R 桥联/非桥联 X M 用于乙烯及a-烯烃共聚 R R
(a) 组成: 主催化剂+ MAO共催化剂 (b) 活性:2× 108 gPP/ gTi (c) 主催化剂茂金属的种类 (4)第四代Ziegler-Natta催化剂 70年代末-80年代,茂金属 Al O CH3 n A R R R R M X X 桥联/非桥联 用于乙烯及α-烯烃共聚 双茂金属
单茂金属 xDOW化学公司开发 Me si 乙烯十1-辛烯 LLDPE N Bu 合成St间规聚合物 X 聚合物的间规度和熔点高 X 阳离子茂金属催化剂(不使用MAO) CP2 Zr(CH3)2 B(CH3)3 CP2 Zr(CH3)] I CH3B(CH5)3 载体茂金属 siO2Mgcl2Al2O3等做载体 “茂后”金属催化剂
Me2 Si N i-Bu M X X 单茂金属 M X X X DOW化学公司开发 乙烯+1-辛烯 LLDPE 合成St间规聚合物 聚合物的间规度和熔点高 阳离子茂金属催化剂(不使用MAO) 载体茂金属 CP2 Zr(CH3 ) 2 B(C6 H5 ) 3 CP2 Zr(CH3 ) CH3 B(C6 H5 ) 3 [ ] [ ] + - + SiO2 MgCl 2 Al 2 O3 等做载体 “茂后”金属催化剂
(d)共催化剂MAO A Me Me Me Me Me MeMe Me AI 心-o Ziegler-Natta催化剂发展的方向或目标是什么 催化活性 定向能力 Ziegler-Natta崔化剂的难理解部分是什么
O Al O Al O Al O Al O Me Me Me Me Al O Al O Al O Al O O Me Me Me Me (d) 共催化剂MAO Ziegler-Natta催化剂发展的方向或目标是什么 催化活性 定向能力 Ziegler-Natta催化剂的难理解部分是什么
3、催化剂的特点 主催化剂与共催化剂的性质及比例 与离子聚合的相似之处(机理及对水的敏感性) TICI3(TICI)4 分解 AIR+Ho 3 RH Al(OH)3 主、共催化剂组成多样性(配比、加料次序、结构等) 例如:AEt3+TicL4 Al/Ti<0.5 TiCL ALEt TiEtCi3+ Al2Et4Cl2 TiCL+ Al2Et4CI2- TiEtCI3 t Al2Et2CIe TiCl t AL2 Et2 CI4 TiEto|十A2cl
3、催化剂的特点 主、共催化剂组成多样性(配比、加料次序、结构等) 主催化剂与共催化剂的性质及比例 与离子聚合的相似之处(机理及对水的敏感性) TiCl 3 (TiCl) 4 H2 O AlR3 H2 O RH Al(OH) 3 + 3 + 分解 例如: AlEt 3 TiCl + 4 TiCl 4 Al 2 Et 6 TiEtCl 3 Al 2 Et 4 Cl + + 2 TiCl 4 TiEtCl A 3 l 2 Et 4 Cl 2 Al 2 Et 2 Cl + + 4 TiCl 4 TiEtCl A 3 l 2 Et 2 Cl 4 Al 2 Cl + + 6 Al/Ti < 0.5