第六章炔烃和共轭双烯(2) 主要内容 共振式的画法,共振式稳定性的判别,共振论在有机化学 中的应用 共轭双烯的稳定性,与亲电试剂的1,4-加成及1,2-加成。 热力学控制与动力学控制的反应 > Diels-Ader反应,协同反应机理。反应的立体化学,内 型(endo)和外型exo)类型化合物 >Dies-Ader反应在有机合成中的应用
第六章 炔烃和共轭双烯(2) 主要内容 ➢ 共振式的画法,共振式稳定性的判别,共振论在有机化学 中的应用 ➢ 共轭双烯的稳定性,与亲电试剂的1, 4-加成及1, 2-加成。 热力学控制与动力学控制的反应 ➢ Diels-Alder反应,协同反应机理。反应的立体化学,内 型(endo)和外型(exo)类型化合物 ➢ Diels-Alder反应在有机合成中的应用
第二部分共轭双烯 .共振论( Resonance Theory) 1.共振论对共轭体系的描述 例1:烯丙基自由基(见ppt0054) H2C一cH=cH2 HoCE=CH-CH 2 14 共振式1 共振式2 烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体 δ CH2TTTC-TTCH2 H 14
第二部分 共轭双烯 一. 共振论(Resonance Theory) 1. 共振论对共轭体系的描述 例1:烯丙基自由基(见ppt 005-4) H2C CH CH2 14 H2C CH CH2 14 C H CH2 CH2 14 共振式 1 共振式 2 烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体
例2:苯的结构(六元环,所有C-C键均相同) 经典式(价键式) 共振式 (苯的 Kekule式) 共振式1 共振式2 单双键交替,不能解释 苯分子的真实结构 苯的真实结构
➢ 单双键交替,不能解释 苯的真实结构 例 2:苯的结构(六元环,所有C-C键均相同) 经典式(价键式) 共振式 (苯的Keküle式) 共振式1 共振式2 苯分子的真实结构
■共振论的基本思想 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式(共振式)表达时,就存在着共振。这些共振式 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构,其真实结构为所有 共振式的杂化体 提示: 共振式之间只是电 子排列不同 共振杂化体不是共 振式混合物 HoC-==CH H2C=cH-cH2>共振杂化体也不是 14 14 互变平衡体系
◼ 共振论的基本思想 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式(共振式)表达时,就存在着共振。这些共振式 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构,其真实结构为所有 共振式的杂化体。 提示: ➢共振式之间只是电 子排列不同 ➢共振杂化体不是共 振式混合物 ➢共振杂化体也不是 互变平衡体系 H2C CH CH2 14 H2C CH CH2 14
2.共振论对共振式的画法的一些规定 参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lews结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数 H2C=CH-cH2<>H2C一cH=cH2H2C一cH-cH2 H2C=CH-CH2 CH3 H2C-CH-CH2CH3 H2C-CH-CH2CH 1一丁烯 今H2C-cH-cH2CH3 H2c一cH2=cHcH: 未成对电子数不相等 原子排列不同
H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH2 CHCH3 ➢ 参与共振的原子应有p轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数 2. 共振论对共振式的画法的一些规定 未成对电子数不相等 未成对电子数不相等 原子排列不同 烯丙基自由基 1-丁烯 H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH2 CHCH3
3.关于共振式和对杂化体的贡献 ■共振论对共振式稳定性的一些规定 a.共价键数目最多的共振式最稳定 稳定的共振式对 b.共振式的正负电荷越分散越稳定 杂化体的贡献大 c.具有完整的价电子层的共振式较稳定 d.负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 例1:1-丁烯的共振式 H2c=cH一cH2CH3 H2C一CH-CH2CH3H2C一CH-CH2CH3 最稳定,贡献大较稳定,贡献较大 不稳定,贡献小 (共价键数目最多) (碳正离子和碳负 (碳正离子和碳负 离子较稳定) 离子较不稳定) 8-8 H2c=CH一CH2CH3
3. 关于共振式和对杂化体的贡献 ◼ 共振论对共振式稳定性的一些规定 a. 共价键数目最多的共振式最稳定 b. 共振式的正负电荷越分散越稳定 c. 具有完整的价电子层的共振式较稳定 d. 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 例 1:1-丁烯的共振式 稳定的共振式对 杂化体的贡献大 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 最稳定,贡献大 (共价键数目最多) 较稳定,贡献较大 (碳正离子和碳负 离子较稳定) 不稳定,贡献小 (碳正离子和碳负 离子较不稳定) − + H2C CH CH2CH3
例2:1,3-丁二烯的共振式 H2C=CH-CHECH2 H2C-CH=CH-CH2< H2C-CHECH-CH2 3 最稳定,贡献大 较稳定,贡献较大 (共价键数目最多) (分散的正负电荷,二取代双键) o E e仓 H2C=cH一CH一CH2 H2C一CH-CH=cH2 较稳定,贡献较大 (较稳定的碳正负离子) 6 6 H2C=CH-CH-CH2 H2C一CH-cH=cH2-H2C一CH-CH-CH2 8 不稳定,贡献较小,可忽略 最不稳定,不心考虑 (不稳定的碳正负离子) (共价键数目最少) 问题:从上面的分析能看出什么?
例 2:1, 3-丁二烯的共振式 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 4 5 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 6 7 8 较稳定,贡献较大 (较稳定的碳正负离子) 不稳定,贡献较小,可忽略 (不稳定的碳正负离子) 最不稳定,不必考虑 (共价键数目最少) H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 1 2 3 H2C CH CH CH2 最稳定,贡献大 (共价键数目最多) 较稳定,贡献较大 (分散的正负电荷,二取代双键) 问题:从上面的分析能看出什么?
例3:含杂原子的碳正离子 R=c一c|: R-CECI R R 较稳定,贡献大 6 (满足八隅体) R—c Q R一c=0-R R 如:卤代烯烃亲电加成取向的解释 Cl H-CI EC C-C 加成 H CI
例 3:含杂原子的碳正离子 如:卤代烯烃亲电加成取向的解释 R C Cl R R C Cl R R C O R R' R C O R R' 较稳定,贡献大 (满足八隅体) C C Cl H Cl C C Cl H C C Cl H Cl C C Cl H Cl 加成
例4:含羰基化合物(或离子)的共振式 H3c-CCH3 H3c6 CH3 H3C-C-CH3 最稳定 较稳定 不稳定,贡献小 H2C=G—c一cH3+H2C=cc-CH3H2C-c=C—cH H⑥ 最稳定 较稳定 较稳定 H288-cH3+ 稳定因素:负电 H2C=C一cH 荷在电负性大的 碳负离子 烯醇负离子 原子上 稳定,贡献较大
例 4:含羰基化合物(或离子)的共振式 最稳定 最稳定 较稳定 较稳定 不稳定,贡献小 稳定,贡献较大 较稳定 稳定因素:负电 荷在电负性大的 碳负离子 烯醇负离子 原子上 H2C C O CH3 H2C C O CH3 C H C O H2C CH3 C H C O H2C CH3 C H C O H2C CH3 + + − H3C C O CH3 H3C C O CH3 H3C C O CH3 − +
4.关于共振式数目与结构的稳定性 共振论认为:稳定的共振式越多,其杂化体越稳定 例:用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强 OH OH R R—C OH OH H 有两个完全等价的共振式 R—c 稳定 OH 比较相应共轭 R、 碱的稳定性 OH2 没有其它稳定的共振式
4. 关于共振式数目与结构的稳定性 例:用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强 共振论认为:稳定的共振式越多,其杂化体越稳定 R C O OH H R C OH OH or R C O OH2 R C OH OH 比较相应共轭 碱的稳定性 有两个完全等价的共振式 稳定 没有其它稳定的共振式