第六章炔烃和共轭双烯(2) 主要内容 共振式的画法,共振式稳定性的判别,共振论在有机化学 中的应用 共轭双烯的稳定性,与亲电试剂的1,4-加成及1,2-加成。 热力学控制与动力学控制的反应 > Diels-Ader反应,协同反应机理。反应的立体化学,内 型(endo)和外型exo)类型化合物 >Dies-Ader反应在有机合成中的应用
第六章 炔烃和共轭双烯（2） 主要内容 ➢ 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学 中的应用 ➢ 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。 热力学控制与动力学控制的反应 ➢ Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内 型(endo)和外型(exo)类型化合物 ➢ Diels－Alder反应在有机合成中的应用
第二部分共轭双烯 .共振论( Resonance Theory) 1.共振论对共轭体系的描述 例1:烯丙基自由基(见ppt0054) H2C一cH=cH2 HoCE=CH-CH 2 14 共振式1 共振式2 烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体 δ CH2TTTC-TTCH2 H 14
第二部分 共轭双烯 一. 共振论（Resonance Theory） 1. 共振论对共轭体系的描述 例1：烯丙基自由基（见ppt 005-4） H2C CH CH2 14 H2C CH CH2 14 C H CH2 CH2 14 共振式 1 共振式 2 烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体
例2:苯的结构(六元环,所有C-C键均相同) 经典式(价键式) 共振式 (苯的 Kekule式) 共振式1 共振式2 单双键交替,不能解释 苯分子的真实结构 苯的真实结构
➢ 单双键交替，不能解释 苯的真实结构 例 2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同） 经典式（价键式） 共振式 （苯的Keküle式） 共振式1 共振式2 苯分子的真实结构
■共振论的基本思想 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式(共振式)表达时,就存在着共振。这些共振式 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构,其真实结构为所有 共振式的杂化体 提示: 共振式之间只是电 子排列不同 共振杂化体不是共 振式混合物 HoC-==CH H2C=cH-cH2>共振杂化体也不是 14 14 互变平衡体系
◼ 共振论的基本思想 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。 提示： ➢共振式之间只是电 子排列不同 ➢共振杂化体不是共 振式混合物 ➢共振杂化体也不是 互变平衡体系 H2C CH CH2 14 H2C CH CH2 14
2.共振论对共振式的画法的一些规定 参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lews结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数 H2C=CH-cH2<>H2C一cH=cH2H2C一cH-cH2 H2C=CH-CH2 CH3 H2C-CH-CH2CH3 H2C-CH-CH2CH 1一丁烯 今H2C-cH-cH2CH3 H2c一cH2=cHcH: 未成对电子数不相等 原子排列不同
H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH2 CHCH3 ➢ 参与共振的原子应有p轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数 2. 共振论对共振式的画法的一些规定 未成对电子数不相等 未成对电子数不相等 原子排列不同 烯丙基自由基 1－丁烯 H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH2 CHCH3
3.关于共振式和对杂化体的贡献 ■共振论对共振式稳定性的一些规定 a.共价键数目最多的共振式最稳定 稳定的共振式对 b.共振式的正负电荷越分散越稳定 杂化体的贡献大 c.具有完整的价电子层的共振式较稳定 d.负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 例1:1-丁烯的共振式 H2c=cH一cH2CH3 H2C一CH-CH2CH3H2C一CH-CH2CH3 最稳定,贡献大较稳定,贡献较大 不稳定,贡献小 (共价键数目最多) (碳正离子和碳负 (碳正离子和碳负 离子较稳定) 离子较不稳定) 8-8 H2c=CH一CH2CH3
3. 关于共振式和对杂化体的贡献 ◼ 共振论对共振式稳定性的一些规定 a. 共价键数目最多的共振式最稳定 b. 共振式的正负电荷越分散越稳定 c. 具有完整的价电子层的共振式较稳定 d. 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 例 1：1－丁烯的共振式 稳定的共振式对 杂化体的贡献大 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3 最稳定，贡献大 （共价键数目最多） 较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负 离子较稳定） 不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定） − + H2C CH CH2CH3
例2:1,3-丁二烯的共振式 H2C=CH-CHECH2 H2C-CH=CH-CH2< H2C-CHECH-CH2 3 最稳定,贡献大 较稳定,贡献较大 (共价键数目最多) (分散的正负电荷,二取代双键) o E e仓 H2C=cH一CH一CH2 H2C一CH-CH=cH2 较稳定,贡献较大 (较稳定的碳正负离子) 6 6 H2C=CH-CH-CH2 H2C一CH-cH=cH2-H2C一CH-CH-CH2 8 不稳定,贡献较小,可忽略 最不稳定,不心考虑 (不稳定的碳正负离子) (共价键数目最少) 问题:从上面的分析能看出什么?
例 2：1, 3－丁二烯的共振式 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 4 5 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 6 7 8 较稳定，贡献较大 （较稳定的碳正负离子） 不稳定，贡献较小，可忽略 （不稳定的碳正负离子） 最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少） H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 1 2 3 H2C CH CH CH2 最稳定，贡献大 （共价键数目最多） 较稳定，贡献较大 （分散的正负电荷，二取代双键） 问题：从上面的分析能看出什么？
例3:含杂原子的碳正离子 R=c一c|: R-CECI R R 较稳定,贡献大 6 (满足八隅体) R—c Q R一c=0-R R 如:卤代烯烃亲电加成取向的解释 Cl H-CI EC C-C 加成 H CI
例 3：含杂原子的碳正离子 如：卤代烯烃亲电加成取向的解释 R C Cl R R C Cl R R C O R R' R C O R R' 较稳定，贡献大 （满足八隅体） C C Cl H Cl C C Cl H C C Cl H Cl C C Cl H Cl 加成
例4:含羰基化合物(或离子)的共振式 H3c-CCH3 H3c6 CH3 H3C-C-CH3 最稳定 较稳定 不稳定,贡献小 H2C=G—c一cH3+H2C=cc-CH3H2C-c=C—cH H⑥ 最稳定 较稳定 较稳定 H288-cH3+ 稳定因素:负电 H2C=C一cH 荷在电负性大的 碳负离子 烯醇负离子 原子上 稳定,贡献较大
例 4：含羰基化合物（或离子）的共振式 最稳定 最稳定 较稳定 较稳定 不稳定，贡献小 稳定，贡献较大 较稳定 稳定因素：负电 荷在电负性大的 碳负离子 烯醇负离子 原子上 H2C C O CH3 H2C C O CH3 C H C O H2C CH3 C H C O H2C CH3 C H C O H2C CH3 + + − H3C C O CH3 H3C C O CH3 H3C C O CH3 − +
4.关于共振式数目与结构的稳定性 共振论认为:稳定的共振式越多,其杂化体越稳定 例:用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强 OH OH R R—C OH OH H 有两个完全等价的共振式 R—c 稳定 OH 比较相应共轭 R、 碱的稳定性 OH2 没有其它稳定的共振式
4. 关于共振式数目与结构的稳定性 例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强 共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定 R C O OH H R C OH OH or R C O OH2 R C OH OH 比较相应共轭 碱的稳定性 有两个完全等价的共振式 稳定 没有其它稳定的共振式
