第五章烯烃(3) 主要内容 ■邻基参与效应 ■烯烃的离子型聚合反应(二聚与多聚) ■烯烃加成的过氧化效应—自由基加成及聚合 ■烯烃的催化氢化及立体化学 ■烯烃的氧化,氧化反应在合成上的应用
第五章 烯 烃（3） 主要内容 ◼ 邻基参与效应 ◼ 烯烃的离子型聚合反应（二聚与多聚） ◼ 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 ◼ 烯烃的催化氢化及立体化学 ◼ 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用
复习:烯烃的亲电加成反应 R-c—c-H R y8+8 Nu E E-Nu Nu 亲电试剂 产物 OSO3H H—XorH-oso3H R一CH-CH3R一cH-CH3 H/H2O OH OR R一CH→CH3R一CH-CH3 /HOR OCOR H/RCOOH R一CH-cH3 OH X2 or X2/H2O RCHC CH2 R一cH-cH
一． 复习：烯烃的亲电加成反应 亲电试剂 产 物 H X H OSO3H H HOR' R'COOH R CH CH3 X R CH CH3 OSO3H R CH CH3 OR' R CH CH3 OCOR' R CH CH3 OH R CH CH2 X X R CH CH2 OH X H2O X2 or X2 H2O H H or C C H H H R E Nu C C R H H H E Nu C C H H H R Nu E + −
烯烃与X2的亲电加成机理(环正离子机理) X一X xx|C 机理分二步 X X 反式加成 立体有择反应 OOH 2 OH 机理分三步 HoO H200
◼ 烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理） 反式加成 立体有择反应 机理分二步 机理分三步 C C X X C C X X C C X X SN2 C C X X C C X H2O C C X OH2 C C X H2O C C X OH C C X HO −H −H
■关于环己烯加卤素的立体化学 Br2/ cCla Br H Br Br H 加成过程的构象分析 向上 向上 Br Br B H Br H Br-B 骨架构象变化小 Br Br 有利过程 向上 、然 Br H 向下 Br 骨架构象变化大 Br 不利过程
◼ 关于环己烯加卤素的立体化学 Br2 / CCl4 Br H H Br Br H H Br + Br Br + − Br Br Br Br Br Br − − H H Br Br Br Br Br Br H H − − 加成过程的构象分析 骨架构象变化大 不利过程 骨架构象变化小 有利过程 向上 向上 向下 向上
CH CH CH 关于顺或 Br. H Br H Br 反式烯烃加 CH CH CH 卤素的立体 CH3 化学 Br2 B CH H CH- 例:顺-2-丁烯的加成机理 CH 3 B CH3 9) Br Br Br-Br H CH- H CH3 a CH H CH3_O Br CH3 Br 注意立体表达式 HH CH3 Br 之间的转换 CH
CH3 CH3 Br Br CH3 CH3 H H Br Br a b CH CH3 H 3 H Br Br CH3 Br H CH3 H Br a CH3 H CH3 H Br Br b CH3 H Br CH3 Br H CH3 CH3 CH3 H Br CH3 Br H CH3 Br H CH3 H Br + H3C CH3 Br2 CH3 Br H CH3 Br H Br2 ◼ 关于顺或 反式烯烃加 卤素的立体 化学 例：顺−2−丁烯的加成机理 注意立体表达式 之间的转换
■环正离子存在的另一依据邻基参与效应(p381,第9.6节) Br OH Br Br HBr >例:β溴代醇与HBr的反应-c—c C-C 相关知识介绍: HBr 醇的溴代R*-oH R一Br经SN2或SN1机理 N H-Br R*—oH R-OH 2- r-Br+ HO 手性醇 构型翻转 B sn1:/→H-B H2O R*一OH R H R (士)R一Br 手性醇 消旋化 Br
◼ 环正离子存在的另一依据——邻基参与效应（p381，第9.6节） ➢例: b-溴代醇与HBr的反应 相关知识介绍： R* OH H Br R* OH2 Br R* Br + H2O R* OH H Br R* OH2 Br R Br − H2O R () SN2: SN1: 构型翻转 消旋化 C C Br OH HBr C C Br Br R* OH HBr 醇的溴代 R* Br 经SN2或SN1机理 手性醇 手性醇
>β-溴代醇与HB反应的立体化学—立体专一性反应 CH CH 3 CH Br HBr H Br 手性碳 H-OH HO H Br 构型保持 CH CH 3 CH meso CH CH CH CH -Br BI HBI H-=Br Br H HO OH Br CH3 CH CH3 CH 外消旋体 单纯的SN2或SN1机理 50%构型全保持 不能解释上述立体专一性 50%构型全翻转
CH3 H Br CH3 H OH or CH3 Br H CH3 HO H HBr CH3 H Br CH3 H Br CH3 H Br CH3 HO H or CH3 Br H CH3 H OH HBr CH3 H Br CH3 Br H ＋ CH3 Br H CH3 H Br ➢ b-溴代醇与HBr反应的立体化学——立体专一性反应 单纯的SN2或SN1机理 不能解释上述立体专一性 手性碳 构型保持 meso 50％构型全保持 50％构型全翻转 外消旋体
用环正离子机理解释 Br作为亲核试剂 CH Br H-Br H Br H CH- OH H3c 分子内SN2 CH3 CH (邻基参与) OH CH 6 CH3 CH 3 H3c Br Br H3C H b CH3 meso Br
➢ 用环正离子机理解释 分子内SN2 （邻基参与） meso CH3 H Br CH3 H OH H Br CH3 H Br CH3 H OH2 H3C H OH2 H CH3 Br H H3C H CH3 Br Br a b a b H3C H H CH3 Br Br H3C H H CH3 Br Br CH3 H Br CH3 H Br Br作为亲核试剂
■双键上有X、O和N等杂原子时的加成取向 双键上有卤素 实验结果: ClCH=CH2 +HCl C|-c-cH,>符合 Markovnikov i规则 反应速度比乙烯慢 加成机理 cCH=cH2—:c—cH-cH2 or Cl--CH-CH H H c有诱导 H-C A较稳定 不稳定 吸电子效应 共振关系 双键电荷密度较 低,反应较慢 c|=c-cH2≡c|C H CH c使碳正离子稳 定(p-p共轭)
◼ 双键上有 X、O 和 N等杂原子时的加成取向 实验结果： ➢符合Markovnikov规则 ➢反应速度比乙烯慢 C CH CH2 l HCl C H Cl CH3 Cl + 双键电荷密度较 低，反应较慢 加成机理 Cl 有诱导 吸电子效应 Cl使碳正离子稳 定(p−p 共轭) ➢双键上有卤素 共振关系 较稳定 不稳定 Cl CH CH2 H Cl C CH3 Cl H C CH CH2 l or C CH CH2 l H H C H C CH2 l H Cl
双键上有氧和氮原子 RO RO H2o c-C c ROH 分解 H H2O c-c—+ R2 NH 分解 写出机理解释反应取向 思考题:写出机理解释下列产物的形成及加成取向 ROH OOR 叱喃 二氢吡喃 Pyran 保护醇羟基的方法之
➢双键上有氧和氮原子 C C RO C C R2N H2O C C RO C C R2N OH H OH H H2O H H C C ROH H O + C C R2NH H O + H H ◼ 思考题：写出机理解释下列产物的形成及加成取向 写出机理解释反应取向 O ROH H + + O OR 二氢吡喃 保护醇羟基的方法之一 O 吡喃 Pyran 分解 分解