第五章烯烃(4) 主要内容 ■烯烃α位氢的卤化,烯丙基自由基 二卤卡宾的产生及其反应,反应的立体化学, 类卡宾
第五章 烯 烃（4） 主要内容 ◼ 烯烃a位氢的卤化，烯丙基自由基 ◼ 二卤卡宾的产生及其反应，反应的立体化学， 类卡宾
复习:烯烃的二聚、自由基加成、催化氢化、氧化 ■烯烃的(正离子型)二聚 CH CH H3c-c-cH2-C=cH2主要 CH3 CH 60%H2SO4 2H3C一C=CH2 或H3PO4109C CH H3C-I CH- 次要 CH c CH H3C. CH H?c H3C 分子内二聚 H3
C CH2 CH3 2 H3C 60% H2SO4 100 o 或 H3PO4 , C C CH2 CH3 C CH2 CH3 H3C CH3 C CH3 CH3 C CH CH3 H3C CH3 + H3C CH3 CH3 CH3 H CH3 H3C H3C H3C 一． 复习：烯烃的二聚、自由基加成、催化氢化、氧化 ◼ 烯烃的（正离子型）二聚 主要 次要 分子内二聚
■烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成 CH ROOR H3c—c=cH2+HBr H3C一C—cH2反 Markovnikov H BI 规则 链反应机理,经自由基中间体 >补充:其它类型自由基加成(习题5-13,i,ⅳ) ROOR CCl4 R一cHcH2 CI CCl3 ROOR R一cH=CH2 HCX R一cH-一cH2 H CX ROOR ICX3 R--CH-CH2 CX 机理:下页
◼ 烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成 C CH2 CH3 H3C HBr C CH2 CH3 H3C H Br ＋ ROOR 反 Markovnikov 规则 链反应机理，经自由基中间体 ➢补充：其它类型自由基加成（习题5-13,iii，iv) R CH CH2 CCl4 R CH CH2 CCl3 ＋ ROOR Cl HCX3 ICX3 ROOR R CH CH2 H CX3 ROOR R CH CH2 CX3 I 机理：下页
自由基加成机理 ROOR 例:R一cH=cH2+ccl4 R一cH-CH2 CI CCl3 链引发R-0-0-R 2R=0 R-O. +Cl--CCl3 R-oc|+·ccl3 链传递R一CH=cH CCI3 R一CH一cH2 稳定的 20自由基 CCl3 R一cH-cHz+c|—ccl3R一cH-cH2+·ccl3 CCI C CCI
R CH CH2 CCl4 R CH CH2 CCl3 ＋ ROOR Cl 自由基加成机理 例： 链引发 链传递 …… R O O R 2 R O R O Cl CCl3 R OCl + + + + + CCl3 R CH CH2 CCl3 R CH CH2 CCl3 R CH CH2 CCl3 Cl CCl3 R CH CH2 CCl C 3 l CCl3 稳定的 2 o自由基
■烯烃的催化氢化 CH3 CH3 CH Pt CH CH- CH3 主要 CH Pt H CH3 CH- CH 主要 >立体专一性反应,顺式加成为主 位阻小的一面加成为主
◼ 烯烃的催化氢化 CH3 CH3 + H2 Pt, CH3 CH3 CH3 CH3 ＋ CH3 CH3 + H2 Pt CH3 CH3 H H ➢立体专一性反应，顺式加成为主 ➢位阻小的一面加成为主 主要 主要
烯烃的氧化 KMnO4(浓,热),OH -O 或K2Cr2O R OH 3 R C=O OEC (2)H2O, Zn R CEC HO R KMno4稀,冷),OH 顺式邻二醇 或(1)OsO4,(2)H2O R R R RCOOH H2O c-C (过氧酸) R H R OH 反式邻二醇
C C R R' R" H C O R R' O C R" OH + C C R R' R" H HO OH C O R R' O C R" H + C C R R' R" H O KMnO4 (浓，热), OH K2Cr2O7 或 , H (1) O3 (2) H2O, Zn KMnO4 (稀，冷), OH 或 (1) OsO4 , (2) H2O O RCOOH （过氧酸） H2O H + C C R R' R" H HO OH 顺式邻二醇 反式邻二醇 ◼ 烯烃的氧化
关于烯烃加成的立体化学 顺式加成 R A ATA R R2R R2 A 3 R 2 2 R (AA) R R R R R R R4≡ A A 2
◼ 关于烯烃加成的立体化学 ➢顺式加成 C C R1 R3 R2 R4 A A C C R1 R3 R2 R4 A A R1 R3 A R2 R4 A C C R1 R3 R2 R4 A A A A C C R1 R3 R2 R4 A A C C R1 R3 R2 R4 A A R1 A R3 R2 A R4
反式加成 3 A 4 4 一R A 4 A 2 R CEC R R A R R R R 2 R 4 2
➢反式加成 C C R1 R3 R2 R4 A A C C R1 R3 R2 R4 A A R1 R3 A R2 A R4 C C R1 R3 R2 R4 A A A A C C R1 R3 R2 R4 A A C C R1 R3 R2 A R4 A R1 A R3 R2 R4 A
例:由ci或 itrans-3-己烯合成(±)3,4-己二醇 CH CH C2H HO H (士) .OH C2H5 C2H trans CIS (土)-3,4-己二醇 3-己烯 邻二醇型 可用于制备邻二醇的反应: 烯烃+KMno4(稀,冷) or Osc4(顺式加成) ≯烯烃+过氧酸,再水解(反式加成)
例：由cis或trans-3-己烯合成(±)-3, 4-己二醇 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 or C2H5 HO H C2H5 H OH () 可用于制备邻二醇的反应： ➢烯烃＋KMnO4（稀，冷）or OsO4（顺式加成） ➢烯烃＋过氧酸，再水解（反式加成） trans cis (±)-3, 4-己二醇 3-己烯 邻二醇型
>考虑用KMno4(稀,冷)o0sO法(顺式加成) 1 C2H OH OH HO H 顺式消去 uC,H 5 OH CaH CH 4c2H5 将两个OH转至同一方向 合成路线 C2H5 KMnO4(稀,冷 HO C2H5 OH oh
➢考虑用KMnO4（稀，冷）or OsO4法（顺式加成） 合成路线 将两个OH转至同一方向 C2H5 C2H5 KMnO4（稀，冷） OH C2H5 HO H C2H5 H OH () C2H5 OH H C2H5 H OH C2H5 HO H C2H5 H OH C2H5 C2H5 1 4 1 4 顺式消去