第十章醛和酮(1) 主要内容: 醛酮的制备方法 醛酮的化学性质(I) 醛酮羰基的碱性及亲核性 醛酮与亲核试剂的亲核加成反应
第十章 醛 和 酮（1） 主要内容： ▪ 醛酮的制备方法 ▪ 醛酮的化学性质（I） 醛酮羰基的碱性及亲核性 醛酮与亲核试剂的亲核加成反应
醛酮的类型和命名 羰基 carbonyl ■醛和酮 R一cmH RCR 醛( aldehyde) 酮( Ketone) ■醛、酮的分类 R=c—H Ar-C-H H(R) R-C-R' Ar-C-R 脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a,B-不饱和醛、酮
醛（aldehyde） 酮（Ketone） ◼ 醛和酮 一． 醛酮的类型和命名 R C H O R C R' O 羰基 carbonyl ◼ 醛、酮的分类 脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a, b－不饱和醛、酮 R C H O Ar C H O R C R' O Ar C R O C C H(R) O C b a
■醛酮的命名 HC CHO 人Q 巴豆醛 甲基乙基甲酮 反-2-丁烯醛 丁酮 1不己基-2丁酮 (E)-but-2-enal butanone 1-cyclohexylbutan-2-one CHO 3氧代(正)戊醛 5,5二甲基-1,3-环己二酮 3-oxopentanal 5, 5-dimethylcyclohexane-1, 3- dione
◼ 醛酮的命名 巴豆醛 甲基乙基甲酮 反-2-丁烯醛 丁 酮 1-环己基-2-丁酮 3-氧代（正）戊醛 5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 (E)-but-2-enal butanone 1-cyclohexylbutan-2-one CHO O O O CHO H3C O O 5,5-dimethylcyclohexane-1,3- dione 3-oxopentanal
CHO CHO OH CHO 水杨醛 苯甲醛 2一羟基苯甲醛 呋喃甲醛 benzaldehyde 2-hydroxybenzaldehyde furan-2-carbaldehyde CH3 Ph 乙酰苯 查尔酮( chalcone) 苯乙酮 1,3-二苯基丙烯酮 acetophenone (E)-chalcone
苯甲醛 苯乙酮 2－羟基苯甲醛 呋喃甲醛 水杨醛 乙酰苯 1, 3－二苯基丙烯酮 查尔酮（chalcone） CHO CHO OH O CHO CH3 O Ph O Ph benzaldehyde 2-hydroxybenzaldehyde furan-2-carbaldehyde acetophenone (E)-chalcone
醛、酮的制备 H2O RCECH 1.几种己知的方法 R一C一cH3 未端炔 甲基酮 ■炔烃的水解 H-CEC-H R H2O R→c三C一H R→C-CH3 M-CEC-H H2O R-cEc一R R CHaR (M=Na,MgX等) (1) OH OH O R-C-R H2o R一c—c≡CHR一c一C一cH3 (2)H2O R Hg
二． 醛、酮的制备 1. 几种已知的方法 ◼ 炔烃的水解 末端炔 甲基酮 R C C H H 2 O H g + + R CO C H 3 H C C H M C C H （M = Na, MgX 等） R X R C C H R C CH3 O R C C R H2OHg++ H2O Hg++ R C CH2R O R C R' O R CR' OH C C H H2OHg++ R CR' OH C CH3 O (1) (2) H2O
■氧化法 氧化醇 crO3· Pyridine RCH2OH RCHEO Sarrett试剂 cro2· Pyridine Sarrett试剂 OH CrO3/H2SO4 o R一cHR" R一C—R" Jones试剂 R可为不 饱和基团 AlLOC(CH3)3]3/CH3CCH3 Oppenauer氧化
◼ 氧化法 • 氧化醇 RCH2OH RCH CrO3 Pyridine O R CH R' OH R C R' O Al[OC(CH3)3]3 / CH3CCH3 O CrO3 / H2SO4 CrO3 Pyridine R 可为不 饱和基团 Sarrett 试剂 Sarrett 试剂 Jones 试剂 Oppenauer 氧化
氧化烯烃 (1)o R C=O OEC (2)Zn /H2O R C= KMnO4 R C=O 人⌒一个3 R OH 例 R R TOI ● 有合成价值 KMno R CC=CH2 C-O Co2 R R
• 氧化烯烃 R 1 R 2 R 1 R 2 O O [O] C CH2 R 1 R 2 C R 1 R 2 O + KMnO4 CO2 C C R 1 R 2 R 3 H O C R 3 H C R 1 R 2 O + (1) O3 (2) Zn / H2O O C R 3 OH C R 1 R 2 O + KMnO4 例 有合成价值
■芳香酮和醛的合成 ° Friede- Crafts反应 R一C- cI or R-c-0=c-R AICl3 Ar-H Ar-C-R R一C-0H 芳香酮 HF or PPa Gattermann-Koch反应 co/Hc(干燥) Ar-H Ar-C-H 芳香醛 A|cl3,cucl,△
◼ 芳香酮和醛的合成 •Friedel-Crafts 反应 •Gattermann-Koch 反应 Ar H C O or AlCl3 Ar C O R R Cl C O R O C R O C O R OH HF or PPA Ar H AlCl3, CuCl, Ar C O H CO / HCl (干燥) 芳香酮 芳香醛
2.一些制备醛酮的新方法 ■通过酰氯的还原制备醛 H2/pd 硫-喹啉(或硫-脲) R-C-CI Rosenmund反应 R一c-H LiAIH(OBu-t)3 socl2 醚 R-C-OH LiAlH, 3 t-BuOH (第13章)
2. 一些制备醛酮的新方法 ◼ 通过酰氯的还原制备醛 Rosenmund 反应 （第13章） R C OH O SOCl2 LiAlH4 + 3 t-BuOH 醚 R C Cl O R C H O H2 / Pd， 硫-喹啉（或硫-脲） LiAlH(OBu-t)3
反应活性比较 还原能力: LiAIH4 LiAIH2(oR)2> LiAIH(OBu-t)3 羰基的亲电性:R→c-X> R-C-H o R-C-X R一c一H—2R一CH2-OH LiAIH4 很快 选择性差 LiAIH(OBu-t)3 较快 快慢 选择性好
➢反应活性比较 LiAlH4 LiAlH2 (OR) > 2 > LiAlH(OBu-t)3 R C X O R C O > H R C X O R C O H R CH2 OH [H] [H] 还原能力： 羰基的亲电性： 很快 较快 快 慢 选择性好 LiAlH4 选择性差 LiAlH(OBu-t)3