第十章醛和酮(4) 主要内容: 醛酮的化学性质(ⅣV) 羰基α位H的弱酸性及烯醇负离子 醛酮α位的氢-氘交换和卤代 醛酮的羟醛缩合(Ado缩合反应)
主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅳ） ▪ 羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子 ▪ 醛酮 a 位的氢-氘交换和卤代 ▪ 醛酮的羟醛缩合（Aldol缩合反应） 第十章 醛 和 酮（4）
醛酮羰基α位H的弱酸性和烯醇负离子 R'一C一cHR一R-c=cHR R-C-CHR 烯醇负离子 碳负离子 (enolate) (较稳定的共振式) OH R--CECHR 烯醇 (enol)
一．醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子 （较稳定的共振式） 烯醇负离子 (enolate) 碳负离子 烯醇 (enol) R' C CHR OH R' C CHR O H B R' C CHR O R' C CHR O
●一些典型的c一H的酸性比较 化合物 pKa 化合物 pKa H一CH2CH3 ~50 H一cH2cOc2Hs5 24 H-CH2 CH:CH2 35 H-CH2 CCH 20 H-CH2' 34 H一cH2C 16 H-CHOCEN ~25 H一CH2SCH3 H一cH2N 10.2
⚫ 一些 典型的C—H的酸性比较 化合物 pKa 化合物 pKa H CH2CH3 H CH2CHCH2 H CH2 H CH2C N H CH2SCH3 O O 35 ~50 ~25 34 29 H CH2COC2H5 O H CH2CCH3 O H CH2C O H CH2N O O 20 16 10.2 ~24
其它类型烯醇负离子 6 Ro-c一cHR -|Ro=C=cHR—R'o→C一cHR 酯 烷氧基烯醇负离子 -|R、 R R R R (Y位H有 共轭烯醇负离子 弱酸性) α,B-不饱和 羰基化合物
R'O C CHR O H R'O C CHR O R'O C CHR O B 烷氧基烯醇负离子 R' O R H R' O a R a R' O R a B ⚫ 其它类型烯醇负离子 酯 a, －不饱和 羰基化合物 ( 位 H 有 共轭烯醇负离子 弱酸性)
N一CH2- NEC N--CH. H H3C ch2 2 H3C一8=cHz H3C-S-CH2 6 B N≡三C一cH2— EC=CH2 NEC-CH2 . B 较稳定的共振式
较稳定的共振式 N CH2 O H B N CH2 O N CH2 O C CH2 H B N N C CH2 N C CH2 H3C S CH2 O H B H3C S CH2 O H3C S CH2 O O O O O O O
●一些羰基 化合物 pKa α位H酸性的 比较 H2C-C-OC2H ~24 H2C-C-CH 20 3 β-双羰基化 c2H5O-C一cH-C-Oc2Hs 12.7 合物(双活 化),a-氢 H3C-ccH-c一0c2H5 10.7 酸性相对较 H 强。 H3C一C一CH-c一cH3 9.0 H
⚫ 一些羰基 a位H酸性的 比较-双羰基化 合物（双活 化）， a - 氢 酸性相对较 强。 化合物 pKa H 2 C C C H 3 O H 2 C C O C 2 H 5 O C 2 H 5 O C C H O C O C 2 H 5 O H 3 C C C H O C O C 2 H 5 O H 3 C C C H O C C H 3 O HHHHH ~ 2 4 2 0 1 2 . 7 1 0 . 7 9 . 0
●用共振式解释α-H的酸性 单羰基 H3C-CCCH2 H3C-C=CH2 H3C=C一cH2 两个共振式,一个烯醇负离子 双炭基 H3C-c=CH-c一CH H3c-C一cH-c-cH3--H3C-C-c≡C-cH3x H B H3C=c—9—c—cH3 三个共振式,两个烯醇负离子
➢单羰基 ➢双羰基 H3C C CH2 O H B H3C C CH2 O H3C C CH2 O H3C C CH O H C CH3 O B H3C C CH O C CH3 O C H H3C C O C CH3 O H H3C C C O C CH3 O ⚫用共振式解释a-H的酸性 两个共振式，一个烯醇负离子 三个共振式，两个烯醇负离子
一些常用于生成烯醇负离子的碱 强碱 较强碱 较弱碱b Na NH2 CH(CH3)2 NaOH 叔胺类 e是 (LDA) CH(CH3)2 NaOR 吡啶衍生物 NacH2-S—cH Na h a强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化 b用于活泼α氢的烯醇负离子化(如β双羰基化合物)
⚫ 一些常用于生成烯醇负离子的碱 强碱 a 较强碱 较弱碱 b a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化 b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如-双羰基化合物） 叔胺类 吡啶衍生物 Na NH2 Li N CH(CH3)2 CH(CH3 )2 (LDA) S O Na CH2 CH3 Na H NaOH NaOR
不对称酮的烯醇负离子化 B CH3+ CH3 CH3 CH3 CH 弱碱 强碱 常温或加热 低温 生成条件 强碱时酮过量 酮不过量 (使可逆) (使不可逆) 热力学控制 动力学控制
⚫ 不对称酮的烯醇负离子化 热力学控制 动力学控制 弱碱 常温或加热 强碱时酮过量 （使可逆） 强碱 低温 酮不过量 （使不可逆） 生成条件 O CH3 B: O CH3 O CH3 + C H2 CH3 C O R B: C H CH3 C O R C H CH2 C O + R
二,醚酮羰基a位的反应 烯醇负离子性质分析 ECHR R CHR R E-0 δ E C -.CHR 或C=cHR R CHR R a-碳和氧有亲 核性或碱性 主要反应
主要反应 烯醇负离子性质分析 二．醛酮羰基a位的反应 a-碳和氧有亲 核性或碱性 C CHR R' O CHR C R' O C CHR R' O E + C CHR R' O CHR C R' O E 或 E