第四章卤代烷与有机金属化合物(3) 主要内容 卤代烷的消除反应 消除反应的E2机理和E机理,影响消除反应机理的因素, 消除的 Zaitsev取向和 Hofmann取向,烯烃的类型及相对稳 定性。 E2机理的立体化学 反合成分析, Williamson醚合成法
第四章 卤代烷与有机金属化合物（3） 主要内容 ◼ 卤代烷的消除反应 ◼ 消除反应的E2机理和E1机理，影响消除反应机理的因素， ◼ 消除的Zaitsev取向和Hofmann取向， 烯烃的类型及相对稳 定性。 ◼ E2机理的立体化学 ◼ 反合成分析，Williamson醚合成法
卤代烷的性质(续) 1.卤代烃的消除反应 RC—c-Nu)+X 88+18+ R-C C-X 取代反应,S2orSN1 H N C=C、+X°+(HB 进攻β位氢 进攻α位碳 β-消除反应 一般情况下,消除 (B-Elimination Reaction) 与亲核取代反应同时 存在(竞争) 制备烯烃的方法之
1. 卤代烃的消除反应 ➢ 一般情况下，消除 与亲核取代反应同时 存在（竞争） 卤代烷的性质（续） 制备烯烃的方法之一 b－消除反应 (b -Elimination Reaction) 取代反应，SN2 or SN1 进攻b位氢 进攻a位碳 + X Nu + C H R C H + X b a B C R C H b a + X + HB C H R C H Nu b a
●例:一些卤代烷的消除 注意:主要产物的结构 有何特点? 强碱 CH3CH2CH2CH2C/KOH CH3CH2CH=CH EtoH KOH CH3 CHCH3 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CHECH2 EtOH Cl 主要 次要 KOH CH EtoH CH3 CH. CH3CH2 CCH 弱碱}cH3cH=cH3+cH3cH2c=cH2 Br EtoH 主要 次要
⚫ 例：一些卤代烷的消除 弱碱 强碱 注意：主要产物的结构 有何特点？ CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3 Cl CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 + 主要 次要 CH3CH2CCH3 Br CH3CH CCH3 CH3CH2C CH2 + 主要 次要 CH3 CH3 CH3 b b b' b b' EtOH KOH EtOH KOH EtOH KOH EtOH
·例:1溴-1,2二苯基丙烷的消除反应注意:消除为立 (有二对对映体) 体专一性 Ph Ph H3c H CH3 KOEt H3C../Ph or Br EtoH C Ph Ph Ph 1R,2R 1S,2s Ph Ph H2c H CH3 KOEt H2c h H Br H EtoH Ph Ph H 1S.2R 1R,2S
⚫例：1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应 （有二对对映体） 注意：消除为立 体专一性 Ph H3C H Br H Ph b a Ph H CH3 H Br Ph b or a KOEt EtOH C C H3C Ph H Ph Ph H3C H H Br Ph b a Ph H CH3 Br H Ph b or a 1R, 2R 1S, 2S 1S, 2R 1R, 2S KOEt EtOH C C H3C Ph Ph H
2.卤代烃的消除反应机理 88+8+ R c-+ B R a H H ●实验证据:存在两种类型的消除反应 动力学证据的立体化学现象 重排 反应类型 反应速率 I|∝[RXB 立体专一性无 双分子机理 E2 II|∝RX 无选择性 单分子机理 有 E1
2. 卤代烃的消除反应机理 动力学证据 反应速率 反应的立体化学 重排 现象 反应类型 I [RX][B:] 立体专一性 无 双分子机理 E2 II [RX] 无选择性 有 单分子机理 E1 + C H R C H + X b a B C R C H b a + + X + HB ⚫ 实验证据：存在两种类型的消除反应
■E2机理(双分子消除机理) B: H 8δ+ 8+ Camc--c=C+H-B+ x X 五中心过渡态 势能 旧键的解离与新键的形成同时进行 (一步机理) 符合动力学特征Ⅴ=k[RXB] s 反应进程
◼ E2机理（双分子消除机理） ➢旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理） ➢符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:] + + C C H X B C C C C + H B H X B - - + X 五中心过渡态 势 能 反应进程 S P T
E1机理(单分子消除机理) C-C H=B 慢 快 碳正离子中间体 先消除X,再消除H 势能 (分步机理) >第一步是决速步骤,符合动 力学特征Ⅴ=k[RX 反应进程
➢ 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理） ➢第一步是决速步骤，符合动 力学特征 V＝k[RX] ◼ E1机理（单分子消除机理） C C H X C C H - X B + C C + H B 慢 快 S P T1 T2 M 势 能 反应进程 碳正离子中间体
■影响消除反应机理的一些因素 a)E2机理 B δ+ cnc H-B X X 有利于E2机理的因素: >R_X:1R-X,烷基位阻小 B(碱):强碱、大浓度有利 溶剂:弱极性溶剂有利(过渡态电荷分散,极性减小)
◼ 影响消除反应机理的一些因素 + + C C H X B C C C C + H B H X B - - + X a) E2机理 有利于E2机理的因素： ➢R－X：1 o R－X，烷基位阻小 ➢B(碱)：强碱、大浓度有利 ➢溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）
b)E1机理 C-C 慢 X 过渡态 H-B 快 有利于E1机理的因素: R-一X:3°R-X B(碱):对E1反应影响较小,但弱碱或低浓度碱,可减少E2的竞争 溶剂:大极性溶剂有利(过渡态电荷密度增加,极性加大)
C C H X C C H - X B + C C + H B 慢 快 C C H X - + b) E1机理 过渡态 有利于E1机理的因素： ➢R－X：3 o R－X ➢B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 ➢溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）
例1:下列消除反应是经过E还是E2? β KOH CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 CH3 CH2 CHECH2 EtoH 主要 次要 20R-X KoH减性较强 是E2机理,有两个P位氢可消除 OH H CHTCHE=CHCH H2O CH3CH-CH--CH2 c CH3 CH2CHECH2 H2O
⚫ 例1：下列消除反应是经过E1还是E2？ CH3CH2CHCH3 Cl CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 + 主要 次要 b b' EtOH KOH 2 o R－X KOH碱性较强 CH Cl CH3CH CH2 H H a OH b CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 a b + H2O + Cl + H2O + Cl 是E2 机理，有两个b位氢可消除