第六章炔烃和共轭双烯(1) 主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成(加成类型,加成取向),在合成中 的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用(顺、反烯烃 的制备) 未端炔烃的特殊性质及在合成中的应用
第六章 炔烃和共轭双烯（1） 主要内容 ➢ 炔烃的几种制备方法 ➢ 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用 ➢ 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） ➢ 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用
第一部分炔烃 炔烃的通式、结构和命名 炔烃:含C≡C的碳氢化合物 ●单炔烃的通式:cnH22 1根σ键(sp-sp) 结构:直线型分子 2根π键(p R一c≡c—R" R—cc-R R-C≡c-(H 未端炔 相连的4个原子呈直线型
第一部分 炔烃 一．炔烃的通式、结构和命名 ⚫ 炔烃：含CC的碳氢化合物 ⚫ 单炔烃的通式：CnH2n-2 ⚫ 结构：直线型分子 R C C R' 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 R C C R' R C C H
系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时有叁键和双键,并可以选择时,使双键的编号最小 CH3CH2-—H 1-戊炔 1-pentyne 1234 cH2=cHcH2C≡cH 1戊烯-4炔1- penton-4-yne 12345 678 4,8-王二烯一1炔 H2C=CHCH2CH2 CH==CHCH2CECH 98765 4321 4, 8-nonadien-1-yne
◼系统命名法 ➢ 选含叁键的最长链为主链 ➢ 使叁键的编号最小 ➢ 按编号规则编号 ➢ 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小 4, 8-壬二烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 H2C CHCH2CH2CH CHCH2C CH CH2 CHCH2C CH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9 8 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 1-penten-4-yne CH3CH2 H 1-戊炔 1-pentyne 4, 8-nonadien-1-yne
炔烃的来源和制备 1.乙炔 重要有机合成原料 1800-2100°c Cao CaC? co H2O Ca2C=a-H-C=C-H +Ca(OH)2 H3C-c一H R一cEc-R" 乙醛 高级炔烃
1. 乙炔 二．炔烃的来源和制备 CaO + C 1800 - 2100 oC CaC2 + CO Ca C C 2+ H2O H C C H + Ca(OH)2 H3C C H O R C C R' ➢重要有机合成原料 乙醛 高级炔烃
2.由卤代烃制备炔烃 >由邻二卤代烃制备 (1)KOH (2) NaNH2 Rc—c-R R一cEc-R" 2 NaNH2 HH 机理:两次E2消除 E2消除 E2消除 R R-CEC-R R一cEc-R H NH2 or OH 2
2. 由卤代烃制备炔烃 ➢由邻二卤代烃制备 机理：两次E2消除 C R' H X R C X H C R' H R C X NH2 E2消除 or OH NH2 E2消除 R C C R' C R' H C H R C R' H X R C X H 2 NaNH2 (1) KOH (2) NaNH2 R C C R' d+ d+
由偕二卤代烃制备 2 NaNH2 R一c→c一R R一cc-R" X 机理:两次E2消除 E2消除 E2消除 R=c—c-R" R -R Rc≡c-R H X
➢由偕二卤代烃制备 C R' X X R C H H 2 NaNH2 R C C R' C R' X X R C H H R C H C R' X NH2 E2消除 NH2 E2消除 R C C R' 机理：两次E2消除
由四卤代烃制备 XX 2 Zn or Mg R=C—c-R" Rc≡cR 2 ZnX XX 机理 Zn R 父(++ Zn XIn R R X Zn R—三R 反式共平面消除
➢由四卤代烃制备 C R' X X R C X X 2 Zn or Mg RC CR' + 2 ZnX2 X R X X X R' Zn X R X R' R R' Zn Zn R X X X R' XZn 机理 反式共平面消除
补充:通过邻二卤代烃制备烯烃 R一C XIcIH R Zn or Mg R-CH=CH-R'+ ZnX2 立体化学:立体专一反应 R X Zn X H R H R H 参看P210,第5.15节 邻二卤代烷的消除
参看P210，第5.15节： 邻二卤代烷的消除 ➢补充：通过邻二卤代烃制备烯烃 C R' X H R C X H Zn or Mg R CH CH R' + ZnX2 X R H X H R' H R H R' Zn Zn R H H X R' XZn 立体化学：立体专一反应
.炔烃的化学性质 ●炔烃的性质分析 亲电加成 炔丙位活泼 不饱和,可加成自由基加成 可卤代 还原加氢 R一CH2C≡c——H 总结: 未端氢有弱酸性 炔烃的性质与烯烃相似 π键可被氧化 可与强碱反应 问题:两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?
三．炔烃的化学性质 总结： ➢ 炔烃的性质与烯烃相似 ➢ 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? R CH2 C C H ⚫炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应
1.叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题: 亲电加成比烯烃难还是易? 未端叁键上的加成方向如何? Nu R一C==C E-Nu E Nu E 较稳定 R一c≡三c—Hy 主要产物 遵守 烯基正碳离子 C==CH Markovnikov 不太稳定,较难生 加成规则 成,一般叁键的亲 较不稳定 电加成比双键慢
较稳定 较不稳定 主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 1. 叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题： ➢亲电加成比烯烃难还是易？ ➢末端叁键上的加成方向如何？ 烯基正碳离子 不太稳定，较难生 成，一般叁键的亲 电加成比双键慢。 R C C H E Nu C C H R E C CH R or E Nu C C R H Nu E