第九章醇和醚(1 主要内容 ●醇类化合物,类型及命名 ●醇类化合物的制备(复习:烯烃水合、卤代烃水解, 醛酮酯与 Grignard试剂的加成等) ●烯烃的羟汞化—一还原(脱汞)反应 ●烯烃的硼氢化—一氧化反应
第九章 醇 和 醚（1） 主要内容 ⚫ 醇类化合物，类型及命名 ⚫ 醇类化合物的制备（复习：烯烃水合、卤代烃水解， 醛酮酯与Grignard试剂的加成等） ⚫ 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 ⚫ 烯烃的硼氢化——氧化反应
第一部分醇 醇的分类和命名 R一oH 醇( Alcohols) 醇的分类 R 一元醇 R一CH2-OHR一cH-OHR-c-0H 伯醇(一级醇)仲醇(二级醇)叔醇(三级醇) 多元醇 -()nC c OH OH OHOH 邻二醇
第一部分 醇 一．醇的分类和命名 R OH 醇 (Alcohols) 叔醇（三级醇） 邻二醇 ◼ 醇的分类 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） ➢ 一元醇 ➢ 多元醇 C OH C OH R CH2 OH R CH OH R' R C OH R' R'' C OH (C)n C OH
烯醇(Eo/s) OH互变异构 烯醇式 酮式 不稳定 注意区分 OH 特点: 羟基与芳环相连 酚( Pheno
C C OH C C O H 烯醇式 不稳定 互变异构 ➢ 烯醇（Enols） 酮式 OH 酚 (Phenol) 注意区分 特点： 羟基与芳环相连
● ■醇类的命名 CH3 CH2CH2 CH2-OH CH3 CHCH3 正丁醇 仲丁醇 普通法 (n-butyl alcohol) (sec-butyl alcohol) 1-丁醇 2-丁醇 系统法 (1-butanol (2-butanol) 主链:含羟 基的最长链 CH CH H2C=C一OH CH3CHCH2OH CH 3 普通法 叔丁醇 异丁醇 (tert-butyl alcohol (isobutyl alcohol) 系统法 2-甲基-2-丙醇 2-甲基-1-丙醇 (2-methylpropan-2-ol)(2-methylpropan-1-ol
◼ 醇类的命名 普通法 系统法 异丁醇 (isobutyl alcohol) 叔丁醇 (tert-butyl alcohol) 2-甲基-1-丙醇 (2-methylpropan-1-ol) 2-甲基-2-丙醇 (2-methylpropan-2-ol) C OH CH3CHCH2 OH CH3 CH3 CH3 H3C 正丁醇 (n-butyl alcohol) 仲丁醇 (sec-butyl alcohol) 1-丁醇 (1-butanol) 2-丁醇 (2-butanol) CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CHCH3 OH 普通法 系统法 主链：含羟 基的最长链
OH CH2OH H3C CH2-CHCH2OH C-CHCH2 CHCH3 H3C H3C 普通法 烯丙醇 反-巴豆醇 (allyl alcohol) (trans-crotyl alcohol) 系统法 2-丙烯醇 反-2-丁烯-1-醇5甲基-4-己烯-2-醇 (2-propenol) (trans-2-butenol) (5-methy lhex-4-en-2-o) OH OH OH OH CH2CH2CH OH HO OH 系统法1,3丙二醇 顺-1,2-环戊二醇 3羟甲基-1,7-庚二醇 (1, 3-propanediol)(cis-1, 2-cyclopent 3-hydroxymethyl-1, 7. anediol) heptanediol)
H3C CH2OH CH2 CHCH2OH C CHCH2CHCH3 H3C H3C OH 普通法 系统法 烯丙醇 (allyl alcohol) 反-巴豆醇 (trans-crotyl alcohol) 2-丙烯醇 (2-propenol) 反-2-丁烯-1-醇 (trans-2-butenol) 5-甲基-4 -己烯- 2 -醇 (5-methylhex-4-en-2-ol) 1, 3-丙二醇 (1,3-propanediol) 顺-1, 2-环戊二醇 (cis-1,2-cyclopentanediol) 3-羟甲基-1,7-庚二醇 (3-hydroxymethyl-1,7- heptanediol) 系统法 CH2CH2CH2 OH OH OH OH HO OH OH
醇的制备 OH 1.烯烃水合 H2O, H R一cH=cH2 RCH--CH3 例 (复习,第五章) H2O, H3 Po4 OH H3C一cH=cH2 H3c一CH-cH3适合工业生产 170°c,10MPa CH3 CH CH H2SO4 H2O H3C一c=CHz H3C一C—cH3 H3C-c一cH3 OSO3H OH 方法的局限性: 反应可逆,产率不高。 反应有重排(亲电加成机理,通过正碳离子中间体) 反应无立体选择性。 只能制备仲醇和叔醇,不能制备伯醇( Markovnikovν加成规则)
二．醇的制备 1. 烯烃水合 R CH CH2 H2O, H + R CH CH3 OH （复习，第五章） • 反应可逆，产率不高。 • 反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体） • 反应无立体选择性。 • 只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇（Markovnikov加成规则） 方法的局限性： 例 H3C CH CH2 H2O, H3PO4 170 oC, 10MPa H3C CH CH3 OH H3C C CH2 CH3 H3C C CH3 CH3 OSO3H H2O H3C C CH3 CH3 OH H2SO4 适合工业生产
OH 2.卤代烃水解 R-X R-OH or H2o 方法的局限性: SN2或SN1机理 有副反应—消除反应 (复习,第四章 存在两种机理,立体化学不确定。 一般由醇制备卤代烃(因醇易得)。 ■有合成意义的例子: NBS NaoH Ar-CH3 Ar-CHb-Br Ar-CH2-OH (Phcoo)2 CH2=CH2 X2, H2O NaHCO3, H2O CH2CH2 CH2CH2 X OH OH H
2. 卤代烃水解 ◼ 有合成意义的例子： CH2 CH2 X2 , H2O NaHCO3, H2O Ar CH3 NBS Ar CH2 Br NaOH Ar CH2 OH (PhCOO)2 CH2 CH2 X OH CH2 CH2 OH OH （复习，第四章） R X OH or H2O R OH SN2 或 SN1 机理 • 有副反应——消除反应。 • 存在两种机理，立体化学不确定。 • 一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。 方法的局限性：
3. Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应 (1)R-MgX H2c R一CH2OH 1醇 (2)H2O (1)R一MgX 2°醇(R'=H) R-C-R R-C-OH (2)H2O R 醇 R (1)2R-MgX R一C-0Et R--oH(+EoH)3醇 (2)H2O (1)R-MgX R R一cH2-c-R 10醇(R'=H) (2)H2O 20醇 (复习,第四章)
3. Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应 （复习，第四章） 1 o 醇 2 o 醇（R' = H） 3 o 醇 3 o 醇 1 o 醇（R' = H） 2 o 醇 H2C O (1) (2) H2O R CH2 OH (1) (2) H2O R' C R" O R C OH R' R" O R' OH C H R CH2 R' (1) (2) H2O R MgX R MgX R MgX (1) (2) H2O R' C OEt O R C OH R' R 2 R MgX + EtOH
4.醛、酮和酯的还原;环氧乙烷的还原第九章、第十章介绍 OH (1)LiAIH4 or NaBH R一c一R R-C-R 10醇(R'=H) (2)H2O 醇 OH (1)LiAIH4 R一c-OEt R一C-H+HoEt 10醇 (2)H2O (1)LiAIH4 OH 10醇(R'=H) R H一cH2-CH-R (2)H2O 2°醇 LiAH4(负氢离子转移试剂,强还原剂)
4. 醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原 • LiAlH4（负氢离子转移试剂，强还原剂） (1) (2) H2O (1) (2) H2O R C OEt O C OH H R' R O R' OH H CH2 CH R' (1) (2) H2O LiAlH4 LiAlH4 R' C R O C OH H R H + HOEt LiAlH4 or NaBH4 1 o 醇（R' = H） 2 o 醇 2 o 醇 1 o 醇 1 o 醇（R' = H） 第九章、第十章介绍
5.烯烃的羟汞化—一还原(脱汞)反应 Oxymercuration-Demercuration Hg(OAc)2 NaBH R一cH=cH2 R一CH-cH2—R一cH-CH3+Hg H.O. THE OH Hq-OAc OH 羟汞化 还原(脱汞) 反应特点及局限性: 反应较快(第一步几分钟,第二步1时左右)。 产率较高(>90%)。 易操作,条件温和,Hg易处理。 较好的醇的实 区域选择性好( Markovnikov取向)。 验室制备方法 无重排产物(说明什么?)。 非立体专一(顺式加成+反式加成)
5. 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 Oxymercuration-Demercuration 反应特点及局限性： • 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。 • 产率较高（>90%）。 • 易操作，条件温和，Hg易处理。 • 区域选择性好（Markovnikov取向）。 • 无重排产物（说明什么？）。 • 非立体专一（ 顺式加成＋反式加成）。 R CH CH2 R CH CH2 H2O, THF OH Hg OAc R CH CH3 OH + Hg Hg(OAc)2 NaBH4 羟汞化 还原（脱汞） 较好的醇的实 验室制备方法