甘斋裳业大 食品冷冻新技术
食品冷冻新技术
◆冷冻干燥技术 冷冻干燥又称真空冷冻干燥、冷冻升华干燥、分子干燥等。它是将 含水物质先冻结至冰点以下，使水分变为固态冰，然后在较高的真空度 下，将冰直接转化为蒸汽而除去，物料即被干燥
冷冻干燥技术 冷冻干燥又称真空冷冻干燥、冷冻升华干燥、分子干燥等。它是将 含水物质先冻结至冰点以下，使水分变为固态冰，然后在较高的真空度 下，将冰直接转化为蒸汽而除去，物料即被干燥
■冷冻干燥技术的特点 √冷冻干燥是在低于水的三相点压力(609Pa)下进行的干燥。其对应的相平衡 温度低，因而物料干燥温度低，且处于真空状态下。特别适用于热敏食品以及 易氧化食品的干燥，可以保留新鲜食品的色、香、味及维生素C等营养物质。 √由于物料中水分存在的空间，在水分升华以后基本维持不变，故干燥后制 品不失原有的固体框架结构，保持原有的形状。 √由于物料中水分在预冻结后以冰晶形态存在，原来溶于水中的无机盐被均 匀地分配在物料中，而升华时，溶于水中的无机盐就地析出，可避免了一般干 燥方法因物料内部水分向表面扩散所携带的无机盐所造成的表面硬化现象。因 此，冷冻干燥制品复水后易于恢复原有的性质和形状。 √因物料处于冰冻的状态，升华所需的热可采用常温或温度稍高的液体或气 体为加热剂，所以热能利用经济。干燥设备往往无需绝热，甚至希望以导热性 较好的材料制成，以利用外界的热量。 √·由于操作是在高真空和低温下进行，需一整套高真空获得设备和制冷设备， 投资费和操作费都大，因而产品成本高
冷冻干燥技术的特点 ✓ 冷冻干燥是在低于水的三相点压力(609Pa)下进行的干燥。其对应的相平衡 温度低，因而物料干燥温度低，且处于真空状态下。特别适用于热敏食品以及 易氧化食品的干燥，可以保留新鲜食品的色、香、味及维生素C等营养物质。 ✓ 由于物料中水分存在的空间，在水分升华以后基本维持不变，故干燥后制 品不失原有的固体框架结构，保持原有的形状。 ✓ 由于物料中水分在预冻结后以冰晶形态存在，原来溶于水中的无机盐被均 匀地分配在物料中，而升华时，溶于水中的无机盐就地析出，可避免了一般干 燥方法因物料内部水分向表面扩散所携带的无机盐所造成的表面硬化现象。因 此，冷冻干燥制品复水后易于恢复原有的性质和形状。 ✓ 因物料处于冰冻的状态，升华所需的热可采用常温或温度稍高的液体或气 体为加热剂，所以热能利用经济。干燥设备往往无需绝热，甚至希望以导热性 较好的材料制成，以利用外界的热量。 ✓ 由于操作是在高真空和低温下进行，需一整套高真空获得设备和制冷设备， 投资费和操作费都大，因而产品成本高
■冷冻干燥的原理 水的相平衡：物质有固、液、汽三态。物质聚集态的变化 周态 液态 取决于分子重新排列、密度突变及其它物理性质的变化。物 质的相态转变过程可用相平衡图表示（图3-1为水的相平衡 图)。图中AB、AC、AD三条曲线分别表示冰和水蒸气、 冰和水、水和水蒸气两相共存时其压力和温度间的关系。分 60 别称为升华、溶解和汽化曲线，此三条曲线将图面分成三个 区，分别称为固相区、液相区和气相区。箭头1、2、3分别 B 表示冰升华成水蒸气、冰溶化成水、水汽化成水蒸气的过程； 升华曲线 曲线AD的顶端有一点K,其温度为374℃，称为临界点。若 水蒸气的温度高于临界点374℃时，无论怎样加大压力，水 0℃ 温度/℃ 蒸气也不能变成水。三曲线交点A,为固、液、汽三相共存 图31水的相平衡图 的状态，称为三相点，其温度为0.01℃，压力为610Pa。对 于一定的物质，三相点是不变的，即具有一定的温度和压力
冷冻干燥的原理 水的相平衡：物质有固、液、汽三态。物质聚集态的变化 取决于分子重新排列、密度突变及其它物理性质的变化。物 质的相态转变过程可用相平衡图表示（图3-1为水的相平衡 图）。图中AB、AC、AD三条曲线分别表示冰和水蒸气、 冰和水、水和水蒸气两相共存时其压力和温度间的关系。分 别称为升华、溶解和汽化曲线，此三条曲线将图面分成三个 区，分别称为固相区、液相区和气相区。箭头1、2、3分别 表示冰升华成水蒸气、冰溶化成水、水汽化成水蒸气的过程； 曲线AD的顶端有一点K，其温度为374℃，称为临界点。若 水蒸气的温度高于临界点374℃时，无论怎样加大压力，水 蒸气也不能变成水。三曲线交点A，为固、液、汽三相共存 的状态，称为三相点，其温度为0. 01℃，压力为610Pa。对 于一定的物质，三相点是不变的，即具有一定的温度和压力
■冷冻干燥的原理 冰的压温图：升华现象是物质从固态不经液态 5.0 而直接转变为汽态的现象。只有在压力低于三 4.0H 相点压力以下，升华才有可能发生。升华干燥 即基于此原理。当压力高于三相点压力时，固 3.0 态转变为气态必须经过液态方能达成。随着物 2.0 质聚集态的变化，由于相内分子重新排列要消 耗能量，故需要放出或吸收相变潜热。因此， 10 物质聚集态的变化是根据物质的物理性质，由 一态转变为另一态时的转换条件是在一定的温 3429-2582司 温度/℃ 度下进行的。在转变过程中，要发生体积变化 图32冰的蒸汽压与温度的关系 及热效应。升华相变的过程一般为吸热过程， 1mmHg=133.322Pa 这种相变潜热称为升华热
冷冻干燥的原理 冰的压温图：升华现象是物质从固态不经液态 而直接转变为汽态的现象。只有在压力低于三 相点压力以下，升华才有可能发生。升华干燥 即基于此原理。当压力高于三相点压力时，固 态转变为气态必须经过液态方能达成。随着物 质聚集态的变化，由于相内分子重新排列要消 耗能量，故需要放出或吸收相变潜热。因此， 物质聚集态的变化是根据物质的物理性质，由 一态转变为另一态时的转换条件是在一定的温 度下进行的。在转变过程中，要发生体积变化 及热效应。升华相变的过程一般为吸热过程， 这种相变潜热称为升华热
●物料中水分的冻结 >纯水结冰时体积要增加9%。纯水结冰的温度随条件的变化而不同。若先有 晶核存在，结冰过程可在略低于0℃（常压下)下开始。但若无晶核则在冻结之 前需先冷却至-3.9℃。对含有杂质的水冻结的温度为-2.5~-6℃。 >生物组织中的结合水是指与生物聚合物有紧密约束的水分，它具有与主体 水分极不相同的特性。如某些结合水分是通过氢键的作用与生物聚合物的极性 基团相连接的。但也有结合水分存在于非极性基团的周围形成被覆的结构水分。 >也有将以无定型状态凝固的水分归之为结合水分。如血浆冷冻干燥时，血 浆中一部分水分在冷却时以无定型的状态出现或称为玻璃体水分。生物物料的 冻结过程中存在着一种玻璃体状态的过渡。而这种玻璃体状态过渡又与冷却速 度等条件有关。冷却速度越快，玻璃体过渡越明显，所得无定型状态水分越多。 反之，冷却越慢，玻璃体过渡越不明显，称为反玻璃体化现象
物料中水分的冻结 ➢ 纯水结冰时体积要增加9%。纯水结冰的温度随条件的变化而不同。若先有 晶核存在，结冰过程可在略低于0℃（常压下）下开始。但若无晶核则在冻结之 前需先冷却至-3.9℃。对含有杂质的水冻结的温度为-2.5～-6℃。 ➢ 生物组织中的结合水是指与生物聚合物有紧密约束的水分，它具有与主体 水分极不相同的特性。如某些结合水分是通过氢键的作用与生物聚合物的极性 基团相连接的。但也有结合水分存在于非极性基团的周围形成被覆的结构水分。 ➢ 也有将以无定型状态凝固的水分归之为结合水分。如血浆冷冻干燥时，血 浆中一部分水分在冷却时以无定型的状态出现或称为玻璃体水分。生物物料的 冻结过程中存在着一种玻璃体状态的过渡。而这种玻璃体状态过渡又与冷却速 度等条件有关。冷却速度越快，玻璃体过渡越明显，所得无定型状态水分越多。 反之，冷却越慢，玻璃体过渡越不明显，称为反玻璃体化现象
●1 物料中水分的冻结 > 生物物料冷冻时，组织细胞会受到破坏，且细胞的破坏与冷却速度有关。 冷却速度对生物细胞的破坏表现为两种情况： √机械效应：是细胞内部冰晶生长的结果。当细胞悬浮液缓慢冷却时，冰晶 开始出现于细胞外部的介质，细胞会逐渐脱水。当快速冷却时与此相反，细胞 内发生结晶。若冷却非常急速则形成的晶体可能极小，若超速冷却则出现细胞 内水分的玻璃体化现象。 √溶质效应：冷却初期细胞外的冻结会产生细胞间液体的浓缩，随之产生强 电解质和其它溶质增浓，细胞内对离子的渗透性增加，因而细胞外离子便进入 细胞并改变细胞内外的pH。 生物组织的冻结，起主要作用的过程是两方面冰晶的成长和细胞间液体 的浓缩。因此，能促进生物组织中无定型相态生长并使之稳定的条件都对细胞 免受破坏有利。但无定型相态的出现对生物组织的干燥是不利的
物料中水分的冻结 ➢ 生物物料冷冻时，组织细胞会受到破坏，且细胞的破坏与冷却速度有关。 冷却速度对生物细胞的破坏表现为两种情况： ✓ 机械效应：是细胞内部冰晶生长的结果。当细胞悬浮液缓慢冷却时，冰晶 开始出现于细胞外部的介质，细胞会逐渐脱水。当快速冷却时与此相反，细胞 内发 生结晶。若冷却非常急速则形成的晶体可能极小，若超速冷却则出现细胞 内水分的玻璃体化现象。 ✓ 溶质效应：冷却初期细胞外的冻结会产生细胞间液体的浓缩，随之产生强 电解质和其它溶质增浓，细胞内对离子的渗透性增加，因而细胞外离子便进入 细胞并改变细胞内外的pH。 生物组织的冻结，起主要作用的过程是两方面—冰晶的成长和细胞间液体 的浓缩。因此，能促进生物组织中无定型相态生长并使之稳定的条件都对细胞 免受破坏有利。但无定型相态的出现对生物组织的干燥是不利的
●物料中水分的冻结 >在生物物料的冻结过程中，所形成的冰晶类型主要取决于冷却速度和冷却 温度以及物料浓度。在0℃附近开始冻结时，冰晶呈六角对称形，在六个主轴方 向向前生长，同时还会出现若干副轴，所有冰晶连接起来，在溶液中形成一个 网络结构，随着过冷度的增加，冰晶将逐渐丧失容易辨认的六角对称形式，加 之成核数多，冻结速度快，可能形成一种不规则的树枝形，它们有任意数目的 轴向柱状体，而不像六方晶型那样只有六条。最高冷却速度时获得渐消球晶， 通过重结晶可以再完成其结晶过程。 >生物物料的结晶型式对冷冻干燥速率有直接影响。冰晶升华后留下的空隙 是后续冰晶升华时水蒸气的逸出通道，大而连续的六方晶体升华后形成的空隙 通道大，水蒸气逸出的阻力小因而制品干燥速度快；反之，树枝形和不连续的 球状冰晶通道小或不连续，水蒸气靠扩散或渗透才能逸出，因而干燥速度慢。 因此，仅从干燥速率角度来说，以慢冻为好
物料中水分的冻结 ➢ 在生物物料的冻结过程中，所形成的冰晶类型主要取决于冷却速度和冷却 温度以及物料浓度。在0℃附近开始冻结时，冰晶呈六角对称形，在六个主轴方 向向前生长，同时还会出现若干副轴，所有冰晶连接起来，在溶液中形成一个 网络结构，随着过冷度的增加，冰晶将逐渐丧失容易辨认的六角对称形式，加 之成核数多，冻结速度快，可能形成一种不规则的树枝形，它们有任意数目的 轴向柱状体，而不像六方晶型那样只有六条。最高冷却速度时获得渐消球晶， 通过重结晶可以再完成其结晶过程。 ➢ 生物物料的结晶型式对冷冻干燥速率有直接影响。冰晶升华后留下的空隙 是后续冰晶升华时水蒸气的逸出通道，大而连续的六方晶体升华后形成的空隙 通道大，水蒸气逸出的阻力小'因而制品干燥速度快；反之，树枝形和不连续的 球状冰晶通道小或不连续，水蒸气靠扩散或渗透才能逸出，因而干燥速度慢。 因此，仅从干燥速率角度来说，以慢冻为好
■冷冻干燥的装置 按装置的结构技术特征冷冻干燥装置系统可分为制冷系统、真空系统、加 热系统、干燥系统等；而按使用目的来分，则可分为预冻系统、蒸汽和不凝结 气体排除系统、供热系统以及物料预处理系统等。 √·应避免物料因冻结预冻系统：物料的预冻直接影响产品的品质。冷冻干燥 物料预冻可采用多种方法进行，包括气流式、液体浸泡式、接触式、液氮法、 液态二氧化碳法、真空冻结式等。冻结须具备如下的条件和技术： √而引起的破坏和损害。 √解除共晶混合液（即低共熔混合液）的过冷度，确定低共熔温度以及防止 冻结层熔解。 √控制冻结过程的条件，使生成的纯冰晶的形状、大小和排列适当，以利于 干燥的进行，又可以获得质量好的多孔性制品。 冻结体的形状要好
冷冻干燥的装置 按装置的结构技术特征冷冻干燥装置系统可分为制冷系统、真空系统、加 热系统、干燥系统等；而按使用目的来分，则可分为预冻系统、蒸汽和不凝结 气体排除系统、供热系统以及物料预处理系统等。 ✓ 应避免物料因冻结预冻系统：物料的预冻直接影响产品的品质。冷冻干燥 物料预冻可采用多种方法进行，包括气流式、液体浸泡式、接触式、液氮法、 液态二氧化碳法、真空冻结式等。冻结须具备如下的条件和技术： ✓ 而引起的破坏和损害。 ✓ 解除共晶混合液（即低共熔混合液）的过冷度，确定低共熔温度以及防止 冻结层熔解。 ✓ 控制冻结过程的条件，使生成的纯冰晶的形状、大小和排列适当，以利于 干燥的进行，又可以获得质量好的多孔性制品。 ✓ 冻结体的形状要好
■冷冻干燥的装置 升华的水分须迅速排除，一般情况 下采用低温冷凝器（冷阱）。冷阱内的 温度必须保持低于被干燥物料的温度， 使物料冻结层表面的蒸汽压大于冷阱内 的蒸汽分压。物料中升华的水蒸气在冷 阱中大部分结霜除去后，还有部分的水 蒸气和不凝结气体必须通过真空泵抽走。 - 这就构成了冷阱一真空泵的组合系统。 (3) √ 带有冷阱的真空系统的特点：利用 图33带有冷阱和机械真空泵的系统 冷阱除去大量水蒸气，避免真空泵抽气 (1)机械真空泵(2)中间增压泵-冷阱-机械真空泵 (3)冷阱中间增压泵-机械真空泵 的负担过重和真空泵的泵油变质。 1一干燥箱2-冷阱3一机械真空泵 4一罗茨泵
冷冻干燥的装置 升华的水分须迅速排除，一般情况 下采用低温冷凝器（冷阱）。冷阱内的 温度必须保持低于被干燥物料的温度， 使物料冻结层表面的蒸汽压大于冷阱内 的蒸汽分压。物料中升华的水蒸气在冷 阱中大部分结霜除去后，还有部分的水 蒸气和不凝结气体必须通过真空泵抽走。 这就构成了冷阱—真空泵的组合系统。 ✓ 带有冷阱的真空系统的特点：利用 冷阱除去大量水蒸气，避免真空泵抽气 的负担过重和真空泵的泵油变质