摘要：超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction)是近30年发展起来的一种新型分 离技术，由于其具有操作方便、能耗低、无污染、分散能力高、制品纯度高、无溶剂残留等优点， 被称为“绿色分离技术”。超临界C0,萃取技术主要应用于香料、食品和医药工业，对于一些用常规 方法难以提取及纯化的物质，该方法更能显示其独特的优势。本论文介绍了超临界CO,萃取技术分离 原理、主要优点及发展现状，分析该技术在应用中常遇到的问题，对其发展前景进行了展望。 关键词：超临界流体萃取技术；超临界C02流体萃取：食品工业；应用 前言 超临界流体萃取技术就是利用溶剂在超临界状态下的超群溶解物质的能力，溶解出人们希望的 组分，而使得其他组分留在原物质中。最早将超临界C0,萃取技术应用于大规模生产的是美国通用食 品公司，之后法、英、德等国也很快将该技术应用于大规模生产中。90年代初，中国开始了超临界 萃取技术的产业化工作，发展速度很快。实现了超临界流体萃取技术从理论研究、中小水平向大规 模。产业化的转变，使中国在该领域的研究、应用己同国际接轨，在某些方面达到了国际领先水 平。目前，超临界流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒 花中提取有效成分等工业中。可以作为超临界流体萃取剂的物质很多，SE使用超临界C0,对物料进 行萃取。C02是安全、无毒、廉价的液体，具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，表面张力为 零，能迅速渗透进固体物质之中，提取其精华，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特 点。 一、超临界流体萃取技术的概念 超临界流体萃取($CFE)是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体（溶剂）在临界点附 近某一区域（超临界区）内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对 溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。 二、超临界流体萃取技术的原理 在一定的温度(Tc=31.3℃)和压强(Pc=7.158MPa)以上时，C02将处于超临界状态，这时 C0,的物理性质既不完全与液态相似也不完全与气态相似，表现为：①具有与气态时相当渗透力和低 的粘度：②具有与液态相近的密度和优良的溶解能力：③对溶质的溶解能力取决于密度的大小，压 强或温度的微小改变会引起密度发生明显变化，从而导致溶解度发生变化。超临界C0,萃取技术的分 离原理就是控制操作压力和温度，使C0,在超临界状态下从食品原料中萃取并携带出目标组分，然后 解除超临界条件，C0对目标组分的溶解能力立即消失，将目标组分释放出来，从而达到分离的目 的。 超临界C02流体萃取($E)分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即 利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离 的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对
摘要:超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction)是近30年发展起来的一种新型分 离技术，由于其具有操作方便、能耗低、无污染、分散能力高、制品纯度高、无溶剂残留等优点， 被称为“绿色分离技术”。超临界CO2萃取技术主要应用于香料、食品和医药工业，对于一些用常规 方法难以提取及纯化的物质，该方法更能显示其独特的优势。本论文介绍了超临界CO2萃取技术分离 原理、主要优点及发展现状，分析该技术在应用中常遇到的问题，对其发展前景进行了展望。 关键词:超临界流体萃取技术；超临界CO2流体萃取；食品工业；应用 前言 超临界流体萃取技术就是利用溶剂在超临界状态下的超群溶解物质的能力，溶解出人们希望的 组分，而使得其他组分留在原物质中。最早将超临界CO2萃取技术应用于大规模生产的是美国通用食 品公司，之后法、英、德等国也很快将该技术应用于大规模生产中。90年代初，中国开始了超临界 萃取技术的产业化工作，发展速度很快。实现了超临界流体萃取技术从理论研究、中小水平向大规 模 。产业化的转变，使中国在该领域的研究、应用已同国际接轨，在某些方面达到了国际领先水 平。目前，超临界流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒 花中提取有效成分等工业中。可以作为超临界流体萃取剂的物质很多，SFE使用超临界CO2对物料进 行萃取。CO2是安全、无毒、廉价的液体，具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，表面张力为 零，能迅速渗透进固体物质之中，提取其精华，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特 点。 一、超临界流体萃取技术的概念 超临界流体萃取（SCFE）是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体（溶剂）在临界点附 近某一区域（超临界区）内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对 溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。 二、超临界流体萃取技术的原理 在一定的温度（Tc＝31.3℃）和压强（Pc＝7.158MPa）以上时，CO2将处于超临界状态，这时 CO2的物理性质既不完全与液态相似也不完全与气态相似，表现为：①具有与气态时相当渗透力和低 的粘度；②具有与液态相近的密度和优良的溶解能力；③对溶质的溶解能力取决于密度的大小，压 强或温度的微小改变会引起密度发生明显变化，从而导致溶解度发生变化。超临界CO2萃取技术的分 离原理就是控制操作压力和温度，使CO2在超临界状态下从食品原料中萃取并携带出目标组分，然后 解除超临界条件，CO2对目标组分的溶解能力立即消失，将目标组分释放出来，从而达到分离的目 的。 超临界CO2流体萃取（SFE）分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即 利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离 的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对
应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借 助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提 纯的目的，所以超临界C0,流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的， 三、超临界流体萃取技术的优点 (1)可以在接近室温(35-40℃)及C02气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和 逸散 (2)使用$E是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留溶媒，同 时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是100%的纯天然： (3)萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的C02SCF流经分离器时，由于压力下降使得C02与萃 取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本； (4)C0是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭 无毒，故安全性好： (5)C0,价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本： (6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固 定，改变温度可将物质分离：反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且 萃取速度快。 四、超临界流体萃取技术的使用范围 (1)萃取速度高与液体萃取，特别适合于固态物质的分离提取： (2)在接近常温的条件下操作，能耗低于一般精馏发，适合于热敏性物质和易氧化物质的分 离： (3)传热速率快，温度易于控制： (4)适合于挥发性物质的分离。 五、超临界流体萃取技术在工业上的应用举例 超临界萃取的特点决定了其应用范围十分广阔。如在医药工业中，可用于中草药有效成份的提 取，热敏性生物制品药物的精制，及脂质类混合物的分离：在食品工业中，啤酒花的提取，色素的 提取等；在香料工业中，天然及合成香料的精制：化学工业中混合物的分离等。具体应用可以分为 以下几个方面： 1、在医药工业中的应用 近年来，超临界C0,萃取技术已开始广泛应用于中草药及其他天然产物的萃取。中草药的化学组 成十分复杂，而有效成分往往含量较低。传统的提取工艺为水提、水提醇沉或醇提等.这些方法工艺 复杂、物耗能耗大，并且许多有效成分易受高温破坏或分解。用超临界C0流体萃取，可在低温条件下 通过控制操作压力等手段调节有效成分在C0,中的溶解度，成分保留全，效率高，无污染。它作为新兴
应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借 助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提 纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。 三、超临界流体萃取技术的优点 （1）可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和 逸散； （2）使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留溶媒，同 时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是100%的纯天然； （3）萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2 -SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃 取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本； （4）CO 2是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、 无毒，故安全性好； （5）CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本； （6）压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固 定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且 萃取速度快。 四、超临界流体萃取技术的使用范围 （1）萃取速度高与液体萃取，特别适合于固态物质的分离提取； （2）在接近常温的条件下操作，能耗低于一般精馏发，适合于热敏性物质和易氧化物质的分 离； （3）传热速率快，温度易于控制； （4）适合于挥发性物质的分离。 五、超临界流体萃取技术在工业上的应用举例 超临界萃取的特点决定了其应用范围十分广阔。如在医药工业中，可用于中草药有效成份的提 取，热敏性生物制品药物的精制，及脂质类混合物的分离；在食品工业中，啤酒花的提取，色素的 提取等；在香料工业中，天然及合成香料的精制；化学工业中混合物的分离等。具体应用可以分为 以下几个方面： 1、在医药工业中的应用 近年来,超临界CO 2萃取技术已开始广泛应用于中草药及其他天然产物的萃取。中草药的化学组 成十分复杂,而有效成分往往含量较低。传统的提取工艺为水提、水提醇沉或醇提等.这些方法工艺 复杂、物耗能耗大,并且许多有效成分易受高温破坏或分解。用超临界CO2流体萃取,可在低温条件下 通过控制操作压力等手段调节有效成分在CO2中的溶解度,成分保留全,效率高,无污染。它作为新兴
的物理提取方法，代表着药用植物有效成分提取技术的发展趋势。近二十年来，国内有关超临界C0,流 体技术用于中草药提取的研究成果逐年增多。 中草药的有效成分如萜类、生物碱类、苯丙素酚类、醌类及蒽衍生物、糖及武类等，分子质量和 极性各有差异，在超临界C02中溶解性亦有不同。对以上各类的目标产物的超临界C0,提取，只要通过 采用不同的操作工艺和加入适当的夹带 剂（又称改性剂）就可以明显地改善萃取成分的溶解性和选择性。 采用超临界流体萃取技术从动植物原料中提取生物碱、生育酚、精油等药用成分，不仅产率高、 质量好，而且无溶剂残留。在酶的精制回收方面效果十分显著.在抗生素等药物生产的浓缩、精制、 脱溶过程中也取得成功.超临界流体萃取技术还应用于制备中成药。例如，可以用超临界C02萃取法从 月见草种子中萃取月见草油。还可以从植物原紫草、蛇床子和桑白皮中提取有效成分。 2、在食品工业中的应用 用超临界流体萃取技术提取食用油与溶剂萃取法相比，产品中不含有机溶剂，质量明显提高。还 可用于食用油脱臭，将呈臭味的低级脂肪酸含量由0.3%~0.4%降至0.015%~0.02%。 咖啡因是含氮杂环化合物，对人体有害。在咖啡豆脱咖啡因中，用超临界流体萃取技术可使产品 中咖啡因含量降至0.02%以下。由于在萃取咖啡因中，C02气体必须含有水分，因此要用水做夹带剂。 在啤酒花的生产中采用超临界流体萃取技术，产品质地纯正、产率高，其成本大致与乙醇法相 同。美国SKW公司有1套超临界流体萃取加工啤酒花的设备，能力为1万t/a。内蒙古科迪高技术产业有 限公司和广州市轻工研究所共同研制的C0,超临界萃取沙棘油工业化装置，己经在呼和浩特市一次试 车成功，是国内最大的应用002超临界萃取的装置，可年产沙棘油20t,提高了沙棘油的产量和产品档 次。 3、在香料工业中的应用 随着食品工业的发展，食用天然香料已成为食品加工业不可缺少的原料，它对改善食品质量、提 高产品品质起着重要的作用。 超临界流体萃取技术在天然香料、合成香料的提纯精制中有着无可比拟的优势。植物中挥发性 芳香成分多数不稳定，受热易变质或挥发，需要较低的操作温度。超临界流体萃取技术最大的特点就 是操作温度低，其产品质纯、提取率高，实现工业化的较多。是传统水蒸汽蒸馏和有机溶剂萃取的理 想替代方法。 用超临界流体萃取技术生产香料，可从玫瑰花、除虫菊花等香花类中提取精油，从杏仁、八角、 茴香、薄荷等食用香辛料中提取精油。美国的花沙化学公司石油子公司、拉鲁公司均有4套提取槽容 量为10L的装置，用以提取天然香料和色素：英国的费路特·瓦露德·瓦意德公司建立了有3个提取槽 容量为500L的工业装置，用以提取天然香料：德国也有日处理量为600kg的天然香料提取装置。我国在 用超临界流体萃取技术提取香料的研究中做了大量的工作，例如，从生姜中萃取姜油、提取树兰花浸 膏、提取八角茴香油、提取辣椒中的辣素，还有从胡椒、肉豆蔻、芥子、丁香、香兰子、迷迭香、玫 瑰中提取香料等都有过研究
的物理提取方法,代表着药用植物有效成分提取技术的发展趋势。近二十年来,国内有关超临界CO2流 体技术用于中草药提取的研究成果逐年增多。 中草药的有效成分如萜类、生物碱类、苯丙素酚类、醌类及蒽衍生物、糖及甙类等,分子质量和 极性各有差异,在超临界CO2中溶解性亦有不同。对以上各类的目标产物的超临界CO2提取,只要通过 采用不同的操作工艺和加入适当的夹带 剂(又称改性剂)就可以明显地改善萃取成分的溶解性和选择性。 采用超临界流体萃取技术从动植物原料中提取生物碱、生育酚、精油等药用成分,不仅产率高、 质量好,而且无溶剂残留。在酶的精制回收方面效果十分显著.在抗生素等药物生产的浓缩、精制、 脱溶过程中也取得成功.超临界流体萃取技术还应用于制备中成药。例如,可以用超临界CO2萃取法从 月见草种子中萃取月见草油.还可以从植物原紫草、蛇床子和桑白皮中提取有效成分。 2、在食品工业中的应用 用超临界流体萃取技术提取食用油与溶剂萃取法相比,产品中不含有机溶剂,质量明显提高。还 可用于食用油脱臭,将呈臭味的低级脂肪酸含量由0.3%～ 0.4%降至0.015%～0.02%。 咖啡因是含氮杂环化合物,对人体有害。在咖啡豆脱咖啡因中,用超临界流体萃取技术可使产品 中咖啡因含量降至0.02%以下。由于在萃取咖啡因中,CO2气体必须含有水分,因此要用水做夹带剂。 在啤酒花的生产中采用超临界流体萃取技术,产品质地纯正、产率高,其成本大致与乙醇法相 同。美国SKW公司有1套超临界流体萃取加工啤酒花的设备,能力为1万t/a。内蒙古科迪高技术产业有 限公司和广州市轻工研究所共同研制的CO2超临界萃取沙棘油工业化装置,已经在呼和浩特市一次试 车成功,是国内最大的应用CO2超临界萃取的装置,可年产沙棘油20t,提高了沙棘油的产量和产品档 次。 3、在香料工业中的应用 随着食品工业的发展,食用天然香料已成为食品加工业不可缺少的原料,它对改善食品质量、提 高产品品质起着重要的作用。 超临界流体萃取技术在天然香料、合成香料的提纯精制中有着无可比拟的优势。植物中挥发性 芳香成分多数不稳定,受热易变质或挥发,需要较低的操作温度。超临界流体萃取技术最大的特点就 是操作温度低,其产品质纯、提取率高,实现工业化的较多。是传统水蒸汽蒸馏和有机溶剂萃取的理 想替代方法。 用超临界流体萃取技术生产香料,可从玫瑰花、除虫菊花等香花类中提取精油,从杏仁、八角、 茴香、薄荷等食用香辛料中提取精油。美国的花沙化学公司石油子公司、拉鲁公司均有4套提取槽容 量为100L的装置,用以提取天然香料和色素;英国的费路特·瓦露德·瓦意德公司建立了有3个提取槽 容量为500L的工业装置,用以提取天然香料;德国也有日处理量为600kg的天然香料提取装置。我国在 用超临界流体萃取技术提取香料的研究中做了大量的工作.例如,从生姜中萃取姜油、提取树兰花浸 膏、提取八角茴香油、提取辣椒中的辣素,还有从胡椒、肉豆蔻、芥子、丁香、香兰子、迷迭香、玫 瑰中提取香料等都有过研究
4、在化学工业方面的应用 超临界流体萃取技术用于脂肪族、芳香族、环烷族等同系物分离精制已取得了可喜的进展，还成 功地用于己内酰胺、己二酸、二甲基色胺等产品的脱水和回收有机溶剂，特别是对于分离醇水共沸物 具有独特的优点，用于回收烷基铝等催化剂及活性碳再生方面也有极好的效果。超临界流体萃取技术 还可用于渣油脱除沥青的处理，有资料介绍，超临界流体萃取技术比Demex过程的能耗要低13%。目前 已有1.5万t/a的工业示范装置。从煤中萃取石蜡、杂酚、煤焦油等成分，从 木材加工废料中回收酚类产品，超临界流体萃取技术都有很好的应用前景。 5、在其它领域中的应用 在煤炭工业中，用超临界C0,法制备煤粉，便于用沉浮法进行净化处理，而用机械粉碎法制备的煤 粉，其中的灰分很难去除掉。 在环保方面，超临界流体萃取技术用于处理含有机物的废水和固体污染物，改进现行的废水处理 过程，还可用于废水与污染物分离并将污染物氧化为小分子的场合.在环境污染监测上，超临界流体萃 取技术也可发挥其高效、准确的特性。 利用超临界流体萃取技术可制成超临界色谱仪，提高分析速度和准确度。制备型的超临界色谱仪 可获得纯净的物质。 五、超临界C0,萃取技术的未来展望 超临界流体萃取技术应用于食品工业中已经日趋成熟，并在实践的过程中不断得到发展，使得 这项技术不断改进，应用效果大大提升，从一开始的只能溶解低分子量，低级性物质，到夹带剂的 应用，使得其溶解的能力和可溶解的物质大大增加。在未来，超临界流体萃取技术将会得到更加长 远的发展以及更加广泛的应用
4、在化学工业方面的应用 超临界流体萃取技术用于脂肪族、芳香族、环烷族等同系物分离精制已取得了可喜的进展,还成 功地用于己内酰胺、己二酸、二甲基色胺等产品的脱水和回收有机溶剂,特别是对于分离醇水共沸物 具有独特的优点,用于回收烷基铝等催化剂及活性碳再生方面也有极好的效果。超临界流体萃取技术 还可用于渣油脱除沥青的处理,有资料介绍,超临界流体萃取技术比Demex过程的能耗要低13%。目前 已有1.5万t/a的工业示范装置。从煤中萃取石蜡、杂酚、煤焦油等成分,从 木材加工废料中回收酚类产品,超临界流体萃取技术都有很好的应用前景。 5、在其它领域中的应用 在煤炭工业中,用超临界CO2法制备煤粉,便于用沉浮法进行净化处理,而用机械粉碎法制备的煤 粉,其中的灰分很难去除掉。 在环保方面,超临界流体萃取技术用于处理含有机物的废水和固体污染物,改进现行的废水处理 过程,还可用于废水与污染物分离并将污染物氧化为小分子的场合.在环境污染监测上,超临界流体萃 取技术也可发挥其高效、准确的特性。 利用超临界流体萃取技术可制成超临界色谱仪,提高分析速度和准确度。制备型的超临界色谱仪 可获得纯净的物质。 五、超临界CO2萃取技术的未来展望 超临界流体萃取技术应用于食品工业中已经日趋成熟，并在实践的过程中不断得到发展，使得 这项技术不断改进，应用效果大大提升，从一开始的只能溶解低分子量，低级性物质，到夹带剂的 应用，使得其溶解的能力和可溶解的物质大大增加。在未来，超临界流体萃取技术将会得到更加长 远的发展以及更加广泛的应用