中5第十五章含硫、磷和硅的有机化合物
第十五章 含硫、磷和硅的 有机化合物 有 机 化 学
电子结构和成键特征IVAVAVIA周期Nc0PSiS价电子层电子排布VAIVAVIAC:N: 2s2O: 2s2 2p42s22p22p3Si:3s2 3p23dP:3s2S:3s23p43do3p33d°Organic Chem
Organic Chem 电子结构和成键特征
1.相似价电子层构型类似，可形成类似共价键化合物：ROH醇R3N胺RSHR3P硫醇麟RH烃RSiH硅醇RNXRNH2R2NHR;NR4PxRPH2R,PHR,POrganic Chem
Organic Chem 1. 相似 价电子层构型类似，可形成类似共价键化合物： ROH 醇 R3N 胺 RSH 硫醇 R3P 膦 RH 烃 RSiH 硅醇 RNH2 R2NH R3N R4NX RPH2 R2PH R3P R4PX
2. 区别1S和p的3p轨道较扩散，与C的2p轨道重叠程度低p-pT键不稳定，S易二、三聚成只含g键的化合物；不稳定聚合不存在②P、S有空d轨道，可形成高价化合物（如PCl5）(C6H5)5P、SF6），还可形成d-pT键；③S、P常取Sp3杂化态，未成键电子对对立体化学有重要影响。Organic Chem
Organic Chem 2. 区别 ① s和p的3p轨道较扩散，与C的2p轨道重叠程度低， p-pπ键不稳定，S易二、三聚成只含σ键的化合物； ② P、S有空d轨道，可形成高价化合物（如PCl5、 (C6H5)5P、SF6），还可形成d-pπ键； ③ S、P常取sp3杂化态，未成键电子对对立体化学有 重要影响
P：sp3d杂化一5个单键(PCI,)S：sp3d2杂化一6个单键(SF0000=SR'RLOHOHRR-高氧化态含硫化合物：R一S-R'=00砜亚矾磺酸亚硫酸00高氧化态含磷化合物：R—P—(OH)2P(OR')2(RO);P=OR膦酸磷酸酯膦酸酯Organic Chem
Organic Chem 高氧化态含硫化合物： R S R' O R S O O R' R S O OH R S O O OH 亚砜 砜 亚硫酸 磺酸 高氧化态含磷化合物： R P (OH)2 O (RO)3P=O R P(OR')2 O 膦酸 磷酸酯 膦酸酯 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） S： sp3d2杂化－6个单键（SF6）
$ 15. 1硫醇和硫醚的制备和命名RX + NaHS-→RSH+NaXRSH-OH>RS-R'X>R-SR'命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字SH-CH3CHCH2SH苯甲乙（硫）醇（硫）醚苯（硫）酚结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名：HC三CCHCOOHSH2一巯基一3一丁炔酸Organic Chem
Organic Chem §15.1 硫醇和硫醚的制备和命名 RX＋NaHS RSH＋NaX RSH OH RS R S R' R'X 命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字 CH3CH2SH S CH3 SH 乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名： HC C CH COOH SH 2－巯基－3－丁炔酸
SHRSRR-SH硫醚硫酚硫醇线R-R-RSHRH硫酮硫代羧酸硫醛0=OR-SRRSR川0矾亚矾O=0=R-S—OHR-S-OHR—S—OH=0亚磺酸磺酸次磺酸Organic Chem
Organic Chem
8 15. 2硫醇的性质：1、物性:(1)低分子量的硫醇有恶臭：CH,CH,SH含10-1lg/L即可觉察（查煤气泄漏）丁硫醇一黄鼠狼恶臭丙硫醇一大蒜味并非所有的含硫化合物都臭（许多含硫化合物是食用香料）：SH食用香精爆玉米，炒杏仁CH,SHOH肉汤香咖啡、焦糖香烧烤（爆玉米，炒杏仁）(2)氢键比醇弱b.p.,水溶性比醇低。Organie Chem
Organic Chem §15.2 硫醇的性质： 1、物性： （1） 低分子量的硫醇有恶臭： CH3CH2SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏） 丙硫醇－大蒜味 丁硫醇－黄鼠狼恶臭 并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）: O CH2SH SH OH 食用香精 N N S 爆玉米，炒杏仁香 咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤（爆玉米，炒杏仁） （2） 氢键比醇弱 b.p. ,水溶性比醇低
8 15.32硫醇的反应酸性：$ 15. 3. 1a比相应醇强H20C2H5SHC6HsOHC6HSHC2H5OH107.8pKa1815.710.5原因：价电子处于不同能级，3p轨道比2p轨道扩散，与H的1s轨道交盖不如2p有效，因此易解离。b与重金属离子（Hg2+，Pb2+等）结合成络盐CH2SHCH,HgCH-SH +CH-S-Hg2+重金属中毒的解毒剂-OHCH2-OHCH?（巴尔，BAL）（从尿中排出）Organic Chem
Organic Chem §15.3 硫醇的反应 §15.3.1 酸性： a 比相应醇强 b 与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐 CH2 SH CH SH CH2 OH Hg 2+ CH2 S CH S CH2 OH Hg 重金属中毒的解毒剂 （巴尔，BAL） （从尿中排出） 原因：价电子处于不同能级，3p轨道比2p轨道扩散， 与H的1s轨道交盖不如2p有效，因此易解离
$15.3.2氧化：OH[0]醇的氧化：发生在α 一C上RCH(R')HRCOR'(H)-→RCOOH硫醇的氧化：氧化发生在S上RSHRSS-RRSOH弱氧化剂：2RSHR-SSR(1）皇氧化剂：12，稀H2O2，O2/Fe或Cu催化（2）反应本质：自由基反应Organic Chem
Organic Chem §15.3.2氧化： 醇的氧化: 发生在α－C上 RCH(R')H OH RCOR'(H) RCOOH [O] 硫醇的氧化: 氧化发生在S上 RSH R S S R RSO3H 弱氧化剂: 2RSH R S S R （1）氧化剂：I2，稀H2O2，O2 /Fe或Cu催化 （2）反应本质：自由基反应