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第七章 芳香化合物 Aromatic compounds 有 机 化 学
原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物却不加成，氧化区别于脂肪族高度不饱和化合物→另归一类易发生取代特性特殊稳定性都是苯及其衍生物后来发现1用分子轨道研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子组成的电子环流I但具有上述结构特点和性质>非苯芳烃不含苯环，Organic Chem
Organic Chem 原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。 却不加成，氧化 易发生取代 高度不饱和 区别于脂肪族 化合物→另归一类 特殊稳定性 特性 后来发现——都是苯及其衍生物 用分子轨道研究其结构 本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子 组成的电子环流 不含苯环，但具有上述结构特点和性质→非苯芳烃
s 7.1、苯的结构一、苯的Kékule结构1834年经元素分析、分子量测定>C,HC,Hβ+ Br,C,H,Br+ HBr只得到一种取代苯一一苯中的六个H原子完全等价1865年Kekule提出苯的结构式应为：同期还有许多结构提出：-HHOrganic Chem
Organic Chem §7.1、苯的结构 H H H H H H 一、苯的Kèkulè结构 1834年 经元素分析、分子量测定→ C6H6 C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr FeCl3 只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价 1865年 Kèkulè提出苯的结构式应为： 同期还有许多结构提出： H H H H H H H H H H H H
Kekule式被广泛被接受，但仍面临下列难题BrBr1.只有一种邻二溴代苯（按Kekule式应该有两种）BrBr却不发生加成2.高度不饱和的分子而发生取代不与氧化剂反应：3.特殊的稳定性在化学反应或降解中保持不变：氢化热和燃烧热低Organic Chem
Organic Chem Kèkulè式被广泛被接受，但仍面临下列难题： 1.只有一种邻二溴代苯 （按Kèkulè式应该有两种）： 2.高度不饱和的分子：却不发生加成 而发生取代 3.特殊的稳定性： 不与氧化剂反应； 在化学反应或降解中保持不变； 氢化热和燃烧热低 Br Br Br Br
氢化热理论值实测值Ni119.5kJ/mol119.5kJ/molNi239.0kJ/mol231.6 kJ/molNi358.7kJ/mol-208.2kJ/mol=150.5kJ/molOrganic Chem
Organic Chem 氢化热 理论值 实测值 + H2 119.5kJ/mol 119.5kJ/mol + H2 Ni Ni 239.0 kJ/mol 231.6 kJ/mol + H2 Ni 358.7 kJ/mol - 208.2 kJ/mol = 150.5kJ/mol
用迅速互变异构解释1Kekule（芳香性）但无法解释2和3=>异常现象口归因于环状交替单双键结构1911年Willstatter合成了使Br,褪色KMnO.褪色非芳香性易+H产生芳香性的真正原因Organic Chem
Organic Chem Kèkulè 用迅速互变异构解释 1. 但无法解释2和3 => 异常现象（芳香性） 归因于环状交替单双键结构 1911年 Willstatter 合成了 使Br2褪色 KMnO4褪色 易 + H2 非芳香性 产生芳香性的真正原因
二、苯的结构的现代理论：Hsp2139HH.分子轨道理论H六个p原子轨道线性组合成分子轨道：Y,=0.408 (-Pi+P2-P3+P4-Ps+P6)s=0.500 (P2-P3+Ps-P)Y4=0.289(-2Φi+β2+β3-2β4+Ps+P6)Y3=0.289（21+P2-3-2β4-s+P6）Y2=0.500（2+P3-Φs-P6)Yi=0.408（Φ1+P2+P3+β4+βs+P）Organic Chem
Organic Chem 二、苯的结构的现代理论： 分子轨道理论： 六个p原子轨道线性组合成分子轨道： Ψ6=0.408（-φ1+φ2 -φ3+φ4 -φ5+φ6） Ψ5=0.500（φ2 -φ3+φ5 -φ6） Ψ4=0.289（-2φ1+φ2+φ3 -2φ4+φ5+φ6） Ψ3=0.289（2φ1+φ2 -φ3 -2φ4 -φ5+φ6） Ψ2=0.500（φ2+φ3 -φ5 -φ6） Ψ1=0.408（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6） H H H H H H sp2 139 120 o
88妥Y6V4Y5V3V2业Organic Chem
Organic Chem ψ3 ψ1 ψ2 ψ5 ψ4 ψ6
6个p电子总能量：E6= α- 2β2（α+2β） + 4（α+β)= 6α+8βE4= Es=α-β非键轨道3个隔离的双键E2=E=α+β6个p电子总能量=6（α+β)E, = α + 2β稳定化能（电离能）AE=2β（180kJ）Organic Chem
Organic Chem E1 = + 2 E2 = E3 = + 非键轨道 E6 = - 2 E4 = E5 = - 6个p电子总能量: 2（ + ）+ 4（+） = 6+8 3个隔离的双键 6个p电子总能量 = 6（+） 稳定化能（电离能）△ E = 2（180kJ）
三个成键轨道电子云叠加的总形象：A没有交替的单双键平放于环平面键完全平均化：上下方的两个轮胎键长完全相等，X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，键角都是120%，C-C键长都相等：139.7pmsp2 C-Csp2sp2 C=C sp2134pm148pm只有一种溴代苯电子云完全平均化没有单双键之分只有一种邻二漠代苯不发生加成（避免破坏闭合环状大元键）具有特殊的稳定性发生取代一保留稳定环口电子云可以在整个7不易氧化苯环上离域低氢化能Organic Chem
Organic Chem 三个成键轨道电子云叠加的总形象： 平放于环平面 上下方的两个轮胎 没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。 X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是120o ，C-C键长都相等： 139.7pm sp2 C-C sp2 sp2 C=C sp2 148pm 134pm 电子云完全平均化 只有一种溴代苯 没有单双键之分 => 只有一种邻二溴代苯 不发生加成（避免破坏闭合环状大π键） 发生取代—保留稳定环 不易氧化 低氢化能 具有特殊的稳定性 电子云可以在整个 苯环上离域