第十三章取代羧酸
第十三章 取 代 羧 酸 有 机 化 学
取代酸羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物一一称取代酸。取代酸按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等XOHR-CH-COOHR-CH-COOH卤代酸羟基酸NH2OR-C-CH,COOHR-CH-COOH羰基酸氨基酸Organic Chem
Organic Chem 取代酸 羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团 取代的化合物——称取代酸。 取代酸按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰基 酸和氨基酸等。 R-CH-COOH NH2 R-CH-COOH X R-CH-COOH OH R-C-CH2COOH O = 羰基酸 氨基酸 卤代酸 羟基酸
$ 13.1.羟基酸的分类、命名和来源1分类：醇酸、酚酸2命名广泛存在于自然界，常按来源OHOHOHPh-CH-COOHCH3-CHCOOHHOOC-CH-CH,COOH苹果酸杏仁酸乳酸COOHCH,COOHHC-OHCOOHHO-C-COOHHC-OHCH,COOHOHCOOH水杨酸柠檬酸酒石酸Organic Chem
Organic Chem §13.1. 羟基酸的分类、命名和来源 2 命名广泛存在于自然界，常按来源 CH3 CH COOH OH Ph CH COOH OH COOH OH HOOC CH CH2COOH OH COOH HC OH HC OH COOH C CH2COOH HO COOH CH2COOH 柠檬酸 乳酸 杏仁酸 水杨酸 苹果酸 酒石酸 1 分类：醇酸、酚酸
3. 美羟基酸的制备羟基酸在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。厂从含-OH分子中引入COOH（与制酸相同）合成7从含-COOH分子中引入OH（与制醇相同）卤代酸水解1用碱或氢氧化银处理α、β、等卤代酸可生成相应的羟基酸。OH/H,OCH3-CH-COOH + HOCH-CH-COOHBrOHOrganic Chem
Organic Chem 羟基酸在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物 中提取，也可以用一般化学方法合成。 ① 卤代酸水解 - CH3 -CH-COOH + H2O OH CH - 3 -CH-COOH Br - OH / H2O 用碱或氢氧化银处理α、β、γ等卤代酸可生成相应的羟 基酸。 合成 从含-OH分子中引入COOH（与制酸相同） 从含-COOH分子中引入OH （与制醇相同） 3. 羟基酸的制备
羟基腈水解羟基腈（氰醇）水解可以得到α-羟基酸H,0R-CHO+ HCNR-CH-CNR-CH-COOHHtOHOHKCNHOCIR-CH=CH, +R-CH-CH,OH CIH,0R-CH-CH,-COOHR-CH-CH,-CNH+OHOHHCINaCNPh-CH-COOHPh-CH-CNPhCHONaHCO350~52%OHOHOrganic Chem
Organic Chem ② 羟基腈水解 R-CHO + HCN R-CH-CN OH - 羟基腈（氰醇）水解可以得到α-羟基酸 KCN + R-CH-CH2 -COOH H2O H OH - R-CH=CH2 + HOCl R-CH-CH2 OH - Cl - OH R-CH-CH2 -CN H2O H+ OH R-CH-COOH PhCHO NaCN NaHCO3 Ph CH OH CN HCl 50~52% Ph CH OH COOH
列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应α-卤代酸首先与锌粉反应生成有机锌化合物。福BrZn-CH-C-OC,HBr-CH-COOC,H, + ZnRR有机锌化合物与醛酮的加成产物水解后可得到β-羟基酸OZnBrBrZn-CH-C-OC,H, + R'-C-H -→R'-CH-CH-C-OC,HsRRQHOHH0aHR'-CH-CH-C-OC,H,R-CH-CH-C -OHβRROrganic Chem
Organic Chem ③ 列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 有机锌化合物与醛酮的加成产物水解后可得到β-羟基酸 α-卤代酸首先与锌粉反应生成有机锌化合物。 H + - OH R - O β α R/–CH-CH-C –OH BrZn-CH-C-OC2H5 + R/–C –H R/–CH-CH-C–OC2H5 OZnBr - R - R - O O O Br-CH-COOC2H5 + Zn BrZn-CH-C -OC2H5 R - R - O OH R/–CH-CH-C–OC2H5 H2O - R - O
Zn + BrCH,COOC,HsBrZn-CH,COOC,HOHCH2COOH②H,O/HOrganic Chem
Organic Chem Zn + BrCH2COOC2H5 BrZn-CH2COOC2H5 OH CH2COOH ① ② H2O/H+ O
④.由Kolbe一Schmidt反应制酚酸OHONaCO2180~200℃COONaCOOHOHOHCO2NaHCO3OH煮沸OHOrganic Chem
Organic Chem ④. 由Kolbe—Schmidt反应制酚酸 ONa CO2 180~200 O C OH COONa OH OH NaHCO3 煮沸 OH OH COOH CO2
8羟基酸的反应13. 2. 兼具醇和酸的性质，又互相影响1. 酸性I HOCH,CH,COOH CH,CH(OH)COOHCH,CH,COOH4.514.883.86pKaCOOHCOOHCOOHCOOHOHOHHO4.124.543.004.17pKaOrganic Chem
Organic Chem § 13.2. 羟基酸的反应 兼具醇和酸的性质，又互相影响 1. 酸性 CH3CH2COOH HOCH2CH2COOH CH3CH(OH)COOH pKa 4.88 4.51 3.86 pKa 3.00 4.12 4.54 4.17 COOH OH COOH OH COOH HO COOH
2.脱水分子间的1)α羟基酸分子间脱水酯化反应O0HHO-C=0-2H0R-CH+R-CHHC-R△0=CCH-RC+OHHO1O交酯②β-羟基酸分子内脱水-H,0R-CH-CH-COOHR-CH-CH-COOH△OH HOrganic Chem
Organic Chem ① α羟基酸分子间脱水 R-CH OH HO-C C OH HC-R HO -2H2O O R-CH C C CH-R O 交酯 + △ O O ② β-羟基酸分子内脱水 R-CH - CH-COOH R-CH=CH-COOH -H2O - OH H - △ 分 子 间 的 酯 化 反 应 2. 脱水