第六章有机化合物的波谱分析前言：有机化合物的结构测定是有机化学的重要组成部分。过去用化学方法测定有机化合物的结构，费时费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。OH例左图所示吗啡碱结构的测定HO从1805年至1952年才完成历时147年NCH3
第六章 有机化合物的波谱分析 前 言： 有机化合物的结构测定 是有机化学的重要组成 部分。过去用化学方法测定有机化合物的结构, 费时、 费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。 例 左图所示吗啡碱结构的测定， 从1805年至1952年才完 成， 历时147年。 OH HO NCH3 O
采用现代仪器分析法，则省时、省力、快速、准确，样品消耗量少本章将重点介绍在有机化合物的结构表征中应用最广的四种波谱方法：紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV)红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR)核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR质谱（(massspectroscopy缩写为MS)
采用现代仪器分析法，则省时、省力、快速、准确， 样品消耗量少。 本章将重点介绍在有机化合物的结构表征中应用 最广的四种波谱方法： 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、 红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)、 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR) 质谱(mass spectroscopy 缩写为MS)
84-1有机化合物的结构与吸收光谱UV、IR、NMR都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途4000--400cm-1红外X-Ray微波紫外-可见无线电波波长<10200-400-8002.5x103-104106-1071x109-5x109(nm)IRUV-可见光谱NMRESRX-衍射核自旋电子自旋价电子振、转跃迁内层电取向能级取向能级跃迁能级跃迁形式子跃迁有机分子中未成对电子有机分单晶有机C、H原子的用途子骨架自由基衍射功能团种类、数目过渡金属功能团及相互关系
§4-1 有机化合物的结构与吸收光谱 UV、IR、NMR 都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁 波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途： X-Ray 紫外-可见 红外 微波 无线电波 波长 (nm) ＜10 200-400-800 2.5x10 3 -10 4 10 6 -10 7 1x10 9 -5x10 9 4000-400cm-1 光谱 X-衍射 UV-可见 IR ESR NMR 跃迁 形式 内层电 子跃迁 价电子 跃迁 振、转 能级跃迁 电子自旋 取向能级 核自旋 取向能级 用途 单晶 衍射 有机分 子骨架、 功能团 有机 功能团 未成对电子 自由基、 过渡金属 有机分子中 C、H 原子的 种类、数目 及相互关系
84-2红外光谱一、红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波数为横坐标，以透光度为纵坐标来表示：T%%100?10表示透过光的强度：6表示入射光的强度Ln:
§4-2 红外光谱 一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 数为横坐标，以透光度为纵坐标来表示： % 100 % 0 = I I T I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度
A/um678122.5410162025359X60028002400200018001600120010008004000360032001400a/cm~1（）仲丁醇的红外光谱横坐标：波数（）4000～400cm：表示吸收峰的位置纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带
横坐标：波数( )4000～400 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸 收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 v
红外光谱的基本原理二1.分子的振动方式1）伸缩振动：00000000沿轴振动，只改变键长，不改变键角对称伸缩振动（）不对称伸缩振动as(2853 cm-1)卫(2926 cm
二、红外光谱 的基本原理 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动： 沿轴振动，只改变键长，不改变键角 C 对称伸缩振动(νs ) (2853 cm -1 ) C 不对称伸缩振动(vas ) (2926 cm -1 )
（2）弯曲振动：扭式振动（T）面外摇摆振动（）剪式振动（8s）面内摇摆振动（P）面外面内弯曲振动只改变键角，不改变键长值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收只有偶极矩（μ）发生变化的，才能有红外吸收。Hz、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H-C=C一H、R-C=C一R，其C=C（三键）振动也不能引起红外吸收
(2)弯曲振动： C C C C 剪式振动(δs) 面内摇摆振动 (ρ) + + + + 面外摇摆振动 (ω) 扭式振动(τ) 面 内 面 外 弯曲振动只改变键角,不改变键长 值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收
2.振动方程式（Hooke定律）m,.m2kuV振2元Vum +m2式中：k一化学键的力常数，单位为N.cm-1u一折合质量，单位为g力常数k：与键长、键能有关：键能(大)，键长7↓(短)，kt。键能力常数化学键长波数范围键(cm-)(KJ mol-1)k (N.cm-)(nm)4.5C-C0.154347.3700～12009.6C=C0.134610.91620~168015.6C=C0.116836.82100~2600
2.振动方程式（Hooke定律） k 2 1 振 = 1 2 1 2 . m m m m + = 式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为g 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长 ↓(短)，k↑。 化学 键 键长 （nm） 键能 （KJ mol-1） 力常数 k（N.cm-1） 波数范围 （cm-1） C―C 0.154 347.3 4.5 700～1200 C＝C 0.134 610.9 9.6 1620～1680 C≡C 0.116 836.8 15.6 2100～2600
一些常见化学键的力常数如下表所示：键型O-H N-H =C-H=C-H -C-H CN CC C-0 C-C C-0 CC7.75.95. 1k/N.cm6. 44.84. 517.715.612.19.65. 4折合质量：两振动原子只要有一个的质量+μ，()t，红外吸收信号将出现在高波数区N-HC-H0-H2800-3000cm3000-3600cm
键 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C C k /N.cm -1 7.7 6.4 5.9 5.1 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5 折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓， μ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。 一些常见化学键的力常数如下表所示： C H N H O H 2800-3000cm -1 3000-3600cm -1
分子振动频率习惯以V（波数）表示：K2元℃L由此可见：(）α k，(v)与 μ成反相关关系。吸收峰的峰位：化学键的力常数越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）
分子振动频率习惯以 (波数)表示： 由此可见： (v）∝ k， (v)与μ成反相关关系。 吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折 合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数 区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区) v v v 1 2 k v c c = =