周环反应第十七章Pericyclic reaction
第十七章 周 环 反 应 Pericyclic reaction
一、概述对溶剂极化不敏感不能被酸碱催化反应过程中不能证明有中间体的存在：物理方法测不到游离基的存在，不被引发剂加速不被抑制剂减速协同反应一键的形成与断裂同时发生于过渡态中有机化学的朦胧区”（其机理多年来不清楚有人称之为“无机理的热光重调整反应
一、概述 反应过程中不能证 明有中间体的存在： 对溶剂极化不敏感 不 能 被 酸 碱 催 化 物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 协 同 反 应 不被抑制剂减速 —键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应
从实验事实发现这类反应有以下的特点：反应进行的动力是加热或者光照有两个以上的键同时断裂或形成多中心一步完成有突出的立体选择性
从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
二、轨道对称性原理1.原理的提出1965年R.B.Woodward 和 R.Hoffmann研究大量协同反应的实验事实的基础上从量子化学的分子轨道理论出发提出了轨道对称性原理福井谦一1951年提出前线轨道理论
二、轨道对称性原理 1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward 和 R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论
原理的表述协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的一一反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。或日：分子总是倾向于保持轨道对称性不变的方式进行反应。能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性：宜预言了许多当时商茉发现的协同发笠。证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成一一成环和开环，有重要意义。福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖
• 原理的表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨 道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称 性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 • 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 • 或曰：分子总是倾向于保持轨道对称性不变 • 的方式进行反应。 • 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立 体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 • 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合 成——成环和开环，有重要意义。 • 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释，前线轨道理论（本章将重点介绍）能量相关理论（将简单介绍）（Huckel一Mobius）理论二休克尔和毛比乌斯
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： ① 前线轨道理论（本章将重点介绍） ② 能量相关理论（将简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论
2.前线轨道理论分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的(福田谦一)能量最低空轨道能量最高已占轨道(LUMO )(HOMO)HighestOccupiedLowestUnoccupiedMolecularOrbitalMolecularOrbital核对这些电子的前线轨道束缚最松弛FMO化学反应的过程就是电子在这些轨道之间转移的过程
2. 前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一) 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 （HOMO） （LUMO） Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Orbital 前线轨道 FMO 核对这些电子的 束缚最松弛 化学反应的过程就是电 子 在这些轨道之间转移的过程
前线轨道：例:(丁二烯）E4LUMO?4EHOMOLUMO3E.HOMO2中基态激发态
前线轨道： 例：（丁二烯） ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 HOMO LUMO E E1 E2 E3 E4 基态 激发态 LUMO HOMO
三、电环化反应1.丁二烯电环化成环丁烯基态(加热)时的HOMO是W顺旋简化允许对旋1+1禁阻其他含4n个元电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯相似
三、电环化反应 1. 丁二烯电环化成环丁烯 基态(加热）时的HOMO是 其他含4n个π电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。 ψ2 简化 顺旋 对旋 允许 禁阻
例如：CH3CH175℃顺式异构体为主LclHCH3反式仅占0.005%H合H因为只有顺旋才是对称性允许的CH3.CH175℃HH反式异构体为主HHCH3CH3
例如： CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H 175℃ CH3 H H CH3 H H CH3 CH3 175℃ 顺式异构体为主 反式异构体为主 反式仅占0.005％ 因为只有顺旋才是对称性允许的