2 第13章 化学热力学基础 (Introduction of Chemical Thermodynamics) 上游充通大学 2017年4月25日星期二 2 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSIT
2017年4月25日星期二 2 2 第 13 章 化学热力学基础 (Introduction of Chemical Thermodynamics)
本章学习目标： 1.介绍化学热力学中最基本的概念和定义； 2.理清热效应、标准热效应、燃烧热、热值、生成热，生成焓， 标准生成焓、标准燃烧焓等关系； 3.描述盖斯定律和基尔霍夫定律： 上游充通大学 2017年4月25日星期二 3 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY
2017年4月25日星期二 3 本章学习目标： 3.描述盖斯定律和基尔霍夫定律； 2. 理清热效应、标准热效应、燃烧热、热值、生成热，生成焓， 标准生成焓、标准燃烧焓等关系； 1. 介绍化学热力学中最基本的概念和定义；
4 13-1基本概念 生活 农业 工程 能源、动力、 化学反应热力学基衣概念和基本原理 化工、制药、 生命 环保 一、化学反应系统与物理反应系统 1.包含化学反应过程的能量转换系统： 闭口系 开口系 上游究通大学 2017年4月25日星期二 4 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY
2017年4月25日星期二 4 ？ 4 13-1 基本概念 一、化学反应系统与物理反应系统 1. 包含化学反应过程的能量转换系统: 闭口系 开口系 生活 农业 工程 生命 环保 能源、动力、 化学反应 热力学基本概念和基本原理 化工、制药、 …
5 2.独立的状态参数 简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状 态参数数：两个； 发生化学反应的物系： 两个以上的独立参数。 除作功和传热，参与反应的物质的成分或浓度也可变化。 3.反应热(heat of reaction)和功 ▲反应热一 一反应中物系与外界交换的热量。 向外界放出热量的反应称放热反应，反应热为负 从外界吸收热量的反应为吸热反应，反应热为正。 氢气燃烧：放热反应 乙炔生成：吸热反应 2H2+Q2=2H20 c..n, 化学计量系数一stoichiometric coefficients 根据质量守衡按反应前后原子数不变确定 上游克通大学 2017年4月25日星期二 5 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY
2017年4月25日星期二 5 ？ 5 简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状 态参数数：两个； 发生化学反应的物系： 除作功和传热，参与反应的物质的成分或浓度也可变化。 3. 反应热(heat of reaction)和功 2. 独立的状态参数 ▲反应热——反应中物系与外界交换的热量。 向外界放出热量的反应称放热反应，反应热为负 从外界吸收热量的反应为吸热反应，反应热为正。 两个以上的独立参数。 2 2 2 2H O 2H O 2 2 2 2C H C H 氢气燃烧:放热反应 乙炔生成:吸热反应 化学计量系数—stoichiometric coefficients 根据质量守衡按反应前后原子数不变确定
6 反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与 系统经历的过程有关。 ▲功 反应物系中与外界交换的功包含： 体积变化功； 电功； 及对磁力以及其它性质的力作功： 有用功，不计体积功， =W+W一但包括由膨胀功转化而 总功 来的轴功 体积功 无法利用，如燃烧产生的烟气体积变化功 系统对外作功为正，外界对系统作功为负 4.热力学能 化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能) U可任取参考，点，计算△U? 上游充通大学 2017年4月25日星期二 6 HANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY
2017年4月25日星期二 6 6 反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与 系统经历的过程有关。 ▲功 W W W tot u 总功 有用功，不计体积功， 但包括由膨胀功转化而 来的轴功 体积功 系统对外作功为正，外界对系统作功为负 4. 热力学能 化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能） 反应物系中与外界交换的功包含: 体积变化功; 电功; 及对磁力以及其它性质的力作功： U 可任取参考点，计算 U？ 无法利用，如燃烧产生的烟气体积变化功
7 5.物质的量 不是质量 万质量守恒？ 化学反应物系物质的量可能增大、减小咸者保持不变。 二、可逆过程和不可逆过程 定义：在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下 任何变化的理想过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，少数特殊条 件下的化学反应接近可逆。例如？ 蓄电池的放电和充电接近可逆； 燃烧反应— 强烈不可逆。 正向反应十 可逆正向反应作出的 有用功最大，其逆向 系统 有用功数值相等 外界 反应时所需输入的有 逆向反应· 用功的绝对值最小。 上游充通大学 2017年4月2 7 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY
2017年4月25日星期二 7 7 二、可逆过程和不可逆过程 定义：在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下 任何变化的理想过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的， 少数特殊条 件下的化学反应接近可逆。 蓄电池的放电和充电——接近可逆； 燃烧反应——强烈不可逆。 5. 物质的量 化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。 不是质量 质量守恒？ 系统 外界 正向反应 有用功数值相等 逆向反应 + - 可逆正向反应作出的 有用功最大，其逆向 反应时所需输入的有 用功的绝对值最小。 例如？
8 13-2热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律对于有化学反应的过程也适用； 是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一、热力学第一定律解析式 反应热+一Q=U,-U+W (各种形式功的总和) 2=0,-U+W+W (有用功)（体积功） δQ=dU+δW+δW 实际的化学反应过程大量地是在(T,)或(T,P)近似保持不变 的条件下进行的。 上游充通大 2017年4月25日星期二 8 HANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY
2017年4月25日星期二 8 8 13-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律对于有化学反应的过程也适用； 是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一、 热力学第一定律解析式 Q U U W 2 1 tot Q U U W W 2 1 u u δ d δ δ Q U W W 反应热 (有用功) (体积功) 实际的化学反应过程大量地是在(T, V)或(T, P)近似保持不变 的条件下进行的。 (各种形式功的总和)
9 定温定容反应 2=U2-U+Wu.v δQ=dU+δWy 定温定压反应 Q=U2-U+W.,p+pW-)广 热力学第一定律解析式 据热力学第一定律得出， 2=H2-H+Wu.p 不论反应是否可逆均适用 δQ=dH+δW,p 上游充通大学 2017年4月25日星期二 9 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY
2017年4月25日星期二 9 9 定温定容反应 Q U U W 2 1 u,V u , δ d δ Q U W V 定温定压反应 2 1 u, 2 1 ( ) Q U U W p V V p Q H H W 2 1 u, p u , δdδ Q H W p 据热力学第一定律得出， 不论反应是否可逆均适用 热力学第一定律解析式
10 二、反应的热效应(thermal effect)和 反应焓(enthalpy of reaction) 1.定容热效应和定压热效应 反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出 有用功（因而这时反应的不可逆程度最大)，则其能量变化称为 反应的热效应。 0=U2-U+ 定容热效应Qv一Q,=U2-U1 定压热效应0一0。- =H2-H+Wu.p 反应焓定温定压反应的热效应，等于反应前后物系焓差，△H。 2.热效应与反应热异同 反应热是过程量，与反应过程有关； 热效应是定温反应过程中不作有用功时的反应热，是状态量 上游充通大学 2017年4月25日星期二 10 HANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY
2017年4月25日星期二 10 10 二、反应的热效应(thermal effect)和 反应焓(enthalpy of reaction) 反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出 有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则其能量变化称为 反应的热效应。 QV U2 U1 Qp H2 H1 定容热效应QV 定压热效应 Qp 反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应前后物系焓差，H。 1.定容热效应和定压热效应 Q H H W 2 1 u, p Q U U W 2 1 u,V 0 2．热效应与反应热异同 反应热是过程量，与反应过程有关； 热效应是定温反应过程中不作有用功时的反应热，是状态量
11 2.2y与2，的关系 考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 Q,-O=(H2-H1)-(U2-U1)=p(V2-)=RIn 2 ★△n>0Q,>Q △n=n2-n1 反应前后物质的量的变化量 ★△n<0Qp<Q ★△n=0Q。=Q 若反应前后均无气相物质，则忽略固相及液相的体积变化 Qp≈Or 上游充通大学 2017年4月25日星期二 11 HANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY
2017年4月25日星期二 11 11 2．QV 与Qp 的关系 考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 2 1 2 1 ( ) ( ) Q Q H H U U p V n n2 n1 反应前后物质的量的变化量 ★ n > 0 Qp QV ★ n < 0 Qp QV ★ n = 0 Qp QV 若反应前后均无气相物质，则忽略固相及液相的体积变化 Qp QV 2 1 p V V ( ) RT nΔ