新型发酵有机酸工业 20世纪70年代,以柠檬酸发酵工业建立为里程碑,我国发酵有机酸工业进 入了蓬勃发展的新时代,逐步形成了柠檬酸、醋酸、乳酸、苹果酸、衣康酸、葡 萄糖酸、曲酸等品种较为齐全的工业体系。尤其是近几年柠檬酸工业高速发展, 产量跃居世界之首,出口额突破了2亿美元,成为我国单项化工产品出口额第一 的产品,标志着我国发酵有机酸工业的崛起。 我国发酵有机酸工业虽在柠檬酸等产品的发酵技术上具有特色和优势,L-乳 酸、苹果酸的新工艺也已开发成功。但提取工艺落后,收率、产品纯度等方面与 国外先进水平相比尚有一定的差距。除柠檬酸和醋酸外,其它有机酸的生产规模 都比较小,工艺技术落后,设备陈旧,自动化水平低。 、实现柠檬酸产业量变向质变的飞跃 我国柠檬酸产量“九五”比“八五”增长了73%岀口量增长了44.5‰%。 2000年的产量达到36.9万吨,柠檬酸及柠檬酸盐岀口量为25.8万吨,分别比 上年增长364%和23.3%,为历史最高水平。进入新世纪,我国柠檬酸盲目发展 的势头不减。2001年,世界柠檬酸消费量(不含中国)升至近百万吨,年递增率 约5%,我国柠檬酸产量约为35万吨,岀口柠檬酸及柠檬酸盐27.8万吨。2002 年我国柠檬酸产量突破40万吨,达到40.2万吨,而柠檬酸及柠檬酸盐岀口基本 与上年持平,为28.6万吨(其中柠檬酸为2603万吨,柠檬酸盐为2.58万吨 出口价格不断下跌已引起相关国家的抵制。1999年12月,美国有关企业就 以我国柠檬酸对其同类产品有损害的威胁为由,提岀反倾销投诉,涉及国内180 多家企业,最后仅有12家企业积极应诉,并最终获胜。2001年我国向捷克出口
1 新型发酵有机酸工业 20 世纪 70 年代，以柠檬酸发酵工业建立为里程碑，我国发酵有机酸工业进 入了蓬勃发展的新时代，逐步形成了柠檬酸、醋酸、乳酸、苹果酸、衣康酸、葡 萄糖酸、曲酸等品种较为齐全的工业体系。尤其是近几年柠檬酸工业高速发展， 产量跃居世界之首，出口额突破了 2 亿美元，成为我国单项化工产品出口额第一 的产品，标志着我国发酵有机酸工业的崛起。 我国发酵有机酸工业虽在柠檬酸等产品的发酵技术上具有特色和优势，L-乳 酸、苹果酸的新工艺也已开发成功。但提取工艺落后，收率、产品纯度等方面与 国外先进水平相比尚有一定的差距。除柠檬酸和醋酸外，其它有机酸的生产规模 都比较小，工艺技术落后，设备陈旧，自动化水平低。 一、实现柠檬酸产业量变向质变的飞跃 我国柠檬酸产量“九五”比 “八五”增长了 73%，出口量增长了 44.5%。 2000 年的产量达到 36.9 万吨，柠檬酸及柠檬酸盐出口量为 25.8 万吨，分别比 上年增长 36.4%和 23.3%，为历史最高水平。进入新世纪，我国柠檬酸盲目发展 的势头不减。2001 年，世界柠檬酸消费量(不含中国)已升至近百万吨，年递增率 约 5%，我国柠檬酸产量约为 35 万吨，出口柠檬酸及柠檬酸盐 27.8 万吨。2002 年我国柠檬酸产量突破 40 万吨，达到 40.2 万吨，而柠檬酸及柠檬酸盐出口基本 与上年持平，为 28.6 万吨（其中柠檬酸为 26.03 万吨，柠檬酸盐为 2.58 万吨）。 出口价格不断下跌已引起相关国家的抵制。1999 年 12 月，美国有关企业就 以我国柠檬酸对其同类产品有损害的威胁为由，提出反倾销投诉，涉及国内 180 多家企业，最后仅有 12 家企业积极应诉，并最终获胜。2001 年我国向捷克出口
柠檬酸2800吨,占捷克进口总量的48%。该国认为对其行业造成损害,于2002 年3月下旬,对柠檬酸进口实施保障措施。尽管我囯柠檬酸毎年对捷克的岀口量 不足总出口量的001%,但此举可能引发的连锁反应却不容忽视,一旦不能妥善 解决此次争端,有可能会招致更多的国家(或地区)提出反倾销提案,进一步威 胁我国柠檬酸产业 2002年10月欧盟最大的柠檬酸生产商之一,奥地利JL公司就我柠檬酸近 年来产量、出口量大幅增加,环保不达标等不公平竞争问题向我政府主管部门提 出意见,并拟准备对此采取保护措施。为此,国家经济贸易委员会、对外贸易经 济合作部、国家环境保护总局于2002年12月13日发出《禁止未达到排污标准 的企业生产、出口柠檬酸产品》的公告。 抓住生物降解材料的发展机遇 为了摆脱对日趋枯竭的石油資源的依赖解决日益加剧的环境污染问题,生 物降解性材料越来越受到重视。据统计,2000年世界塑料消费量约为1.15亿吨, 如果10年~20年后替代石油为原料的合成塑料(以下称石化塑料)的消费量按 10%~20%计,生物降解性材料需求量毎年高达1150万~2300万吨。 在生物降解材料中,聚乳酸以其类似塑料的物理性能、完全的生物降解性和 人体的适应性,具有广泛的应用领域,嬴得了全球的瞩目。预计在2005~2010 年期间,随着聚乳酸生产成本逼近石化塑料成本,将在全球掀起聚乳酸工厂的建 设热潮。 近年来,国外聚乳酸工业化生产取得了突破性进展。1997年,美国卡吉尔 陶氏聚合物公司开发了聚乳酸产品,商品名为 Nature Work tm,当时生产能力 仅为1.6万吨/年。2001年11月,该公司投资3亿美元,采用二步法聚合技术, 在美国内布拉斯加建成按产了一套13.6万吨/年的装置这是迄今为止世界上最
2 柠檬酸 2800 吨，占捷克进口总量的 48%。该国认为对其行业造成损害，于 2002 年 3 月下旬，对柠檬酸进口实施保障措施。尽管我国柠檬酸每年对捷克的出口量 不足总出口量的 0.01%，但此举可能引发的连锁反应却不容忽视，一旦不能妥善 解决此次争端，有可能会招致更多的国家（或地区）提出反倾销提案，进一步威 胁我国柠檬酸产业。 2002 年 10 月欧盟最大的柠檬酸生产商之一，奥地利 JBL 公司就我柠檬酸近 年来产量、出口量大幅增加，环保不达标等不公平竞争问题向我政府主管部门提 出意见，并拟准备对此采取保护措施。为此，国家经济贸易委员会、对外贸易经 济合作部、国家环境保护总局于 2002 年 12 月 13 日发出《禁止未达到排污标准 的企业生产、出口柠檬酸产品》的公告。 二、抓住生物降解材料的发展机遇 为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，解决日益加剧的环境污染问题，生 物降解性材料越来越受到重视。据统计，2000 年世界塑料消费量约为 1.15 亿吨， 如果 10 年～20 年后替代石油为原料的合成塑料（以下称石化塑料）的消费量按 10%～20%计，生物降解性材料需求量每年高达 1150 万～2300 万吨。 在生物降解材料中，聚乳酸以其类似塑料的物理性能、完全的生物降解性和 人体的适应性，具有广泛的应用领域，赢得了全球的瞩目。预计在 2005～2010 年期间，随着聚乳酸生产成本逼近石化塑料成本，将在全球掀起聚乳酸工厂的建 设热潮。 近年来，国外聚乳酸工业化生产取得了突破性进展。1997 年，美国卡吉尔 陶氏聚合物公司开发了聚乳酸产品，商品名为 Nature Work TM，当时生产能力 仅为 1.6 万吨／年。2001 年 11 月，该公司投资 3 亿美元，采用二步法聚合技术， 在美国内布拉斯加建成投产了一套 13.6 万吨／年的装置，这是迄今为止世界上最
大的聚乳酸生产线。卡吉尔陶氏聚合物公司计划在今后10年内投资10亿美元 分别在2004年、2006年、2009年再建3套装置,使总能力达到45万吨/年。 日本是世界聚乳酸重要的应用开发地区和市场。卡吉尔陶氏聚合物公司已与三井 化学品公司合作进行聚乳酸的应用开发。日本东丽公司也与卡吉尔陶氏聚合物公 司签订了引进聚乳酸的技术合同。 日本三井东压公司已开发在溶剂存在下进行缩合脱水反应,直接生成高分子 量的門A的一步法工艺。日本尤尼其卡公司开发成功耐高温的可降解塑料这种 塑料的原料是聚Lˉ乳酸采取了熔融混合法将其耐热温度从60·C提高到400 C。该公司计划在1~2年后大批量生产这种新型可降解塑料。最近日本三菱化学 公司研制了无溶剂制备聚乳酸体系,首先将乳酸转化为晶态预聚物,然后通过固 相聚合将其转化为高分子量均聚物(欧洲专利号953?5589)。 芬兰富腾公司以玉米为原料,采用发酵法制得L乳酸。通过蒸发浓缩时发生 自酯化生产线型聚酯,共聚物为二聚物或多聚物。高浓度L-乳酸溶液生成的环状 二聚物为丙交酯,用丙交酯聚合生产PLA 目前生物发酵法制备的生物降解材料的成本普遍较高,不能完全取代石化塑 料,降低成本是聚乳酸工业发展需要解决的问题。因此,进一步降低作为聚乳酸 主要原料的L-乳酸的成本是关键。1998年初,聚乳酸市场价格由5000美元/ 吨降至2500美元/吨,预计2005年后,聚乳酸价格可望达到能与石化塑料竞 争的水平 虽然乳酸生产己有很长的历史但直到1997年世界年产量仅有7万吨左右。 目前世界乳酸的生产能力已超过10万吨/年,其中发酵法占40%,发酵法生产的 乳酸有L(+)-右旋乳酸(L-乳酸和D(-)-左旋乳酸(D乳酸)及DL-乳酸,随着聚乳
3 大的聚乳酸生产线。卡吉尔陶氏聚合物公司计划在今后 10 年内投资 10 亿美元， 分别在 2004 年、2006 年、2009 年再建 3 套装置，使总能力达到 45 万吨／年。 日本是世界聚乳酸重要的应用开发地区和市场。卡吉尔陶氏聚合物公司已与三井 化学品公司合作进行聚乳酸的应用开发。日本东丽公司也与卡吉尔陶氏聚合物公 司签订了引进聚乳酸的技术合同。 日本三井东压公司已开发在溶剂存在下进行缩合脱水反应，直接生成高分子 量的 PLA 的一步法工艺。日本尤尼其卡公司开发成功耐高温的可降解塑料，这种 塑料的原料是聚Ｌ－乳酸，采取了熔融混合法，将其耐热温度从 60。C 提高到 400。 C。该公司计划在 1~2 年后大批量生产这种新型可降解塑料。最近日本三菱化学 公司研制了无溶剂制备聚乳酸体系，首先将乳酸转化为晶态预聚物，然后通过固 相聚合将其转化为高分子量均聚物(欧洲专利号 953?5589)。 芬兰富腾公司以玉米为原料，采用发酵法制得 L-乳酸。通过蒸发浓缩时发生 自酯化生产线型聚酯，共聚物为二聚物或多聚物。高浓度 L-乳酸溶液生成的环状 二聚物为丙交酯，用丙交酯聚合生产 PLA。 目前生物发酵法制备的生物降解材料的成本普遍较高，不能完全取代石化塑 料，降低成本是聚乳酸工业发展需要解决的问题。因此，进一步降低作为聚乳酸 主要原料的 L-乳酸的成本是关键。1998 年初，聚乳酸市场价格由 5000 美元／ 吨降至 2500 美元／吨，预计 2005 年后，聚乳酸价格可望达到能与石化塑料竞 争的水平。 虽然乳酸生产己有很长的历史，但直到 1997 年,世界年产量仅有 7万吨左右。 目前世界乳酸的生产能力已超过 10 万吨/年，其中发酵法占 40%，发酵法生产的 乳酸有 L(+)-右旋乳酸(L-乳酸)和 D(-)-左旋乳酸(D-乳酸)及 DL-乳酸，随着聚乳
酸的开发μ-乳酸产量开始大幅度地增长沘学合成法生产的是DL乳酸占60% 世界主要乳酸生产商有荷兰的CCA美国的ADM、 AE Staley、 Cargill! Cohen、 西班牙的 ARASO及日本的武藏野化学公司等。 我国乳酸年生产能力约3万吨,实际总产量在2~25万吨左右,现约有8 个厂正常生产,最大规模为年产5000吨,多为用德氏杆菌厌氧发酵生产的DL 乳酸。存在问题有:一是产品档次低,质量不稳定、易变色;二是工艺设备落后, 自动化程度低;三是技术进步缓慢,仍以DL-乳酸为主;四是国内厂商相互杀 价,市场价格越来越低 上世纪九十年代,我国已建立了几家年生产能力为几千吨的L乳酸工厂,由 于存在产品纯度等质量问题,因而销售不畅,基本处于停产状态。近几年由于聚 L-乳酸的开发,世界上L-乳酸需求急增,价格坚挺,受利益趋动,我国兴起了新 轮L乳酸工厂的建设热潮。当前L乳酸的技术市场鱼龙混杂,将不可避免造成 新的浪费。事实上,我国L-乳酸发酵工艺基本成熟,但后提取仍存在许多技术障 碍。所以L乳酸列入了国家"十五"攻关重点项目,攻关目标:产品纯度为聚合级, 生产成本1.0万元/吨以下;另外光学纯度也需进一步提高。尤其值得注意的是国 内聚乳酸产品的开发尚属空白,所生产的L-乳酸仍然面对的是国外市场。 、,提升有机酸工业的整体水平 (一)苹果酸 目前苹果酸世界总产量约为8万吨/年,其中L-苹果酸产量约为3万吨/ 年,而世界市场潜在需求量达到5万吨/年,可见有一定的市场发展空间。生产 厂家有日本川崎化成公司、扶桑化学和三菱化学,美国 Denka化学公司,以及 加拿大、英国、南非等国的公司。其中日本是世界主要L-苹果生产国与出口国
4 酸的开发，L-乳酸产量开始大幅度地增长；化学合成法生产的是DL-乳酸，占 60%。 世界主要乳酸生产商有荷兰的 CCA、美国的 ADM、AE Staley、Cargill、Ecohem、 西班牙的 ARASO 及日本的武藏野化学公司等。 我国乳酸年生产能力约 3 万吨，实际总产量在 2～2.5 万吨左右，现约有 8 个厂正常生产，最大规模为年产 5000 吨，多为用德氏杆菌厌氧发酵生产的 DL- 乳酸。存在问题有：一是产品档次低，质量不稳定、易变色；二是工艺设备落后， 自动化程度低；三是技术进步缓慢，仍以 DL－乳酸为主；四是国内厂商相互杀 价，市场价格越来越低。 上世纪九十年代，我国已建立了几家年生产能力为几千吨的 L-乳酸工厂，由 于存在产品纯度等质量问题，因而销售不畅，基本处于停产状态。近几年由于聚 L-乳酸的开发，世界上 L-乳酸需求急增，价格坚挺，受利益趋动，我国兴起了新 一轮 L-乳酸工厂的建设热潮。当前 L-乳酸的技术市场鱼龙混杂，将不可避免造成 新的浪费。事实上，我国 L-乳酸发酵工艺基本成熟，但后提取仍存在许多技术障 碍。所以 L-乳酸列入了国家"十五"攻关重点项目，攻关目标：产品纯度为聚合级， 生产成本 1.0 万元/吨以下；另外光学纯度也需进一步提高。尤其值得注意的是国 内聚乳酸产品的开发尚属空白，所生产的 L-乳酸仍然面对的是国外市场。 三、，提升有机酸工业的整体水平 （一）苹果酸 目前苹果酸世界总产量约为 8 万吨／年，其中 L－苹果酸产量约为 3 万吨／ 年，而世界市场潜在需求量达到 5 万吨／年，可见有一定的市场发展空间。生产 厂家有日本川崎化成公司、扶桑化学和三菱化学，美国 Denka 化学公司，以及 加拿大、英国、南非等国的公司。其中日本是世界主要 L－苹果生产国与出口国
日本年需5000~6000吨。美国年产量超过8000吨,目前每年仍要从日本进口 相当数量的产品来满足需求,西欧市场L-苹果酸也十分紧俏。 国际市场上近年来需求量以年均10%左右的高速度增加。主要原因是, 方面西方发达国家消费者对化学合成产品持谨慎和怀疑态度,如美国已经明确规 定在婴幼儿食品、饮料和药品中不能使用DL-苹果酸而必须使用L-苹果酸。二 是L-苹果酸正在突破传统的食品领域约有10%的Lˉ苹果酸用于合成洗涤剂, 还用于合成材料领域。 1985年至1993年间我国建成了近20家年产300~2000吨规模的L-苹果 酸生产厂,年生产能力达到1万吨以上。以国产富马酸为原料、采用固定化菌体 工艺生产L苹果酸,平均转化率为70~80%,残留了20~30%富马酸,反应液 中L-苹果酸的含量仅为100~120g/L,浓度偏低造成提取成本高。由于国外市 场并没有期望的那么大,特别是产品中富马酸残留量较高,以致出口困难,许多 企业因此关、停、并、转。目前仅有常茂生物化学工程股份有限公司等几个厂还 维持生产 (二)丙酮酸 丙酮酸在人体柠檬酸循环和合成氨基酸及其糖类中是重要的中间体,同时可 以使脂肪代谢率达到48%,且安全性很高,因此近年来利用丙酮酸这一特性,以 其钙盐作为减肥保健药品。丙酮酸作为-种新型医药、农药和日化中间体,近年 来国内外市场需求增长迅速。我国目前丙酮酸系列产品主要以出口为主。 (三)曲酸 虽然曲酸是从传统发酵产品中发现的但髙浓度的曲酸仍有一定的细胞毒性, 能抑制许多细菌的生长及杀死游离细胞等,但实验结果证明,曲酸用于医疗与食 品是安全的。曲酸可以消除人体内的自由基,具有增强白细胞活力等作用,有利
5 日本年需 5000～6000 吨。美国年产量超过 8000 吨，目前每年仍要从日本进口 相当数量的产品来满足需求，西欧市场 L－苹果酸也十分紧俏。 国际市场上近年来需求量以年均 10 %左右的高速度增加。主要原因是，一 方面西方发达国家消费者对化学合成产品持谨慎和怀疑态度，如美国已经明确规 定在婴幼儿食品、饮料和药品中不能使用 DL－苹果酸而必须使用 L－苹果酸。二 是 L－苹果酸正在突破传统的食品领域，约有 10 %的 L－苹果酸用于合成洗涤剂， 还用于合成材料领域。 1985 年至 1993 年间我国建成了近 20家年产 300～2000 吨规模的 L－苹果 酸生产厂，年生产能力达到 1 万吨以上。以国产富马酸为原料、采用固定化菌体 工艺生产 L-苹果酸，平均转化率为 70～80 %，残留了 20～30%富马酸，反应液 中 L－苹果酸的含量仅为 100～120g/L，浓度偏低造成提取成本高。由于国外市 场并没有期望的那么大，特别是产品中富马酸残留量较高，以致出口困难，许多 企业因此关、停、并、转。目前仅有常茂生物化学工程股份有限公司等几个厂还 维持生产。 （二）丙酮酸 丙酮酸在人体柠檬酸循环和合成氨基酸及其糖类中是重要的中间体，同时可 以使脂肪代谢率达到 48%，且安全性很高，因此近年来利用丙酮酸这一特性，以 其钙盐作为减肥保健药品。丙酮酸作为一种新型医药、农药和日化中间体，近年 来国内外市场需求增长迅速。我国目前丙酮酸系列产品主要以出口为主。 （三）曲酸 虽然曲酸是从传统发酵产品中发现的，但高浓度的曲酸仍有一定的细胞毒性， 能抑制许多细菌的生长及杀死游离细胞等，但实验结果证明，曲酸用于医疗与食 品是安全的。曲酸可以消除人体内的自由基，具有增强白细胞活力等作用，有利
于人体健康。曲酸最有前景的用途是在化妆品与食品方面。 日本70年代开始生产曲酸,是目前主要的生产国。日本三省制药公司生产 的曲酸已于1998年由厚生省批准作为增白剂添加到食品与化妆品中。近年来日 本出现大量关于曲酸应用的专利报道 我国80年代曾生产过曲酸,后因市场问题而停产,近年随着曲酸产品应用 的不断打大,市场需求增加,曲酸发酵生产再次引起关注。我国研究单位有:陕 西省微生物硏究所、江南大学、天津发市工业微生物研究所、中国食品发酵工业 研究所等。目前进口曲酸价格约200美元/公斤,国内产品价格在1000元公斤 左右。按现在的发酵水平估算,生产成本为200-300元/公斤
6 于人体健康。曲酸最有前景的用途是在化妆品与食品方面。 日本 70 年代开始生产曲酸，是目前主要的生产国。日本三省制药公司生产 的曲酸已于 1998 年由厚生省批准作为增白剂添加到食品与化妆品中。近年来日 本出现大量关于曲酸应用的专利报道。 我国 80 年代曾生产过曲酸，后因市场问题而停产，近年随着曲酸产品应用 的不断扩大，市场需求增加，曲酸发酵生产再次引起关注。我国研究单位有：陕 西省微生物研究所、江南大学、天津发市工业微生物研究所、中国食品发酵工业 研究所等。目前进口曲酸价格约 200 美元/公斤，国内产品价格在 1000 元公斤 左右。按现在的发酵水平估算，生产成本为 200-300 元/公斤