章满制剂中条类他学 赵碧清
1 第六章 中药制剂中各类化学 成分分析 赵碧清
N. CI OH H C-C-NHCH3 OCH3 H CH OCH3 盐酸小檗碱 麻黄碱 (苄基异喹啉衍生物) (有机胺类)
2 N O O OCH3 OCH3 + Cl - 盐酸小檗碱 （苄基异喹啉衍生物） 麻黄碱 （有机胺类） C H OH H CH3 C NHCH3
三妙丸中黄柏及小檗碱的鉴别 组成:苍术黄柏牛膝 鉴别:取三妙丸粉末01g,加乙醚10mL,超声15分钟,滤过, 弃去乙醚液。残渣加甲醇5mL,超声15分钟,滤过,滤液浓 缩至1mL,作为供试品溶液。 黄柏对照药材 盐酸小檗碱0.5mg/mL 硅胶G板苯醋酸乙酯-甲醇-异丙醇-浓氨试液(12:6:3: 3:1),氨蒸气预饱和 紫外光灯(365nm)检视,黄色荧光斑点 小檗碱具季铵结构,不溶于乙醚,可溶于甲醇、乙醇3
3 三妙丸中黄柏及小檗碱的鉴别 组成： 苍术 黄柏 牛膝 鉴别：取三妙丸粉末0.1g，加乙醚10mL，超声15分钟，滤过， 弃去乙醚液。残渣加甲醇5mL，超声15分钟，滤过，滤液浓 缩至1mL，作为供试品溶液。 黄柏对照药材 盐酸小檗碱 0.5mg/mL 硅胶G板 苯-醋酸乙酯-甲醇-异丙醇-浓氨试液（12：6：3： 3：1），氨蒸气预饱和 紫外光灯（365nm）检视，黄色荧光斑点 小檗碱具季铵结构，不溶于乙醚，可溶于甲醇、乙醇
急支糖浆中麻黄碱的鉴别 组成鱼腥草、金荞麦、四季青、麻黄、紫菀、前胡、枳壳、 甘草 鉴别取样10mL,用20mL水稀释,用浓氨试液调节pH10 12,用乙醚提取2次,每次15mL,水浴挥干乙醚,残渣加甲醇 溶解 盐酸麻黄碱1mg/mL 硅胶G板,氯仿-甲醇浓氨试液(40:10:1),茚三酮试 液为显色剂,105°C加热至显色清晰 麻黄碱为有机胺类,碱性较强,用浓氨试液调节可使其游 离,转溶于乙醚。麻黄碱有α-羟胺结构,可与茚三酮试剂反 应
4 急支糖浆中麻黄碱的鉴别 组成 鱼腥草、金荞麦、四季青、麻黄、紫菀、前胡、枳壳、 甘草 鉴别 取样10mL，用20mL水稀释，用浓氨试液调节pH10～ 12，用乙醚提取2次，每次15mL,水浴挥干乙醚，残渣加甲醇 溶解。 盐酸麻黄碱 1mg/mL 硅胶G板，氯仿-甲醇-浓氨试液（40：10：1），茚三酮试 液为显色剂，105℃加热至显色清晰 麻黄碱为有机胺类，碱性较强，用浓氨试液调节可使其游 离，转溶于乙醚。麻黄碱有α-羟胺结构，可与茚三酮试剂反 应
第一节含生物碱类成分的分析 结构特征 大多有C、H、O、N元素组成(氮上有未共享电子 对而大多显碱性);大多结构复杂,结构类型多,主 要有杂环类、大环类、萜类、甾类及有机胺类。 结构中氬原子有多种飛式:脂氮、芳氮;季铵、叔 胺、仲胺及伯胺;游离状态和酸结合状态;以氮氧配 位键形式存在
5 第一节 含生物碱类成分的分析 一、结构特征 大多有C、H、O、N元素组成（氮上有未共享电子 对而大多显碱性）；大多结构复杂，结构类型多，主 要有杂环类、大环类、萜类、甾类及有机胺类。 结构中氮原子有多种形式：脂氮、芳氮；季铵、叔 胺、仲胺及伯胺；游离状态和酸结合状态；以氮氧配 位键形式存在
二、理化性质 1、物理状态 多数生物碱为结晶型固体,少数为无定形粉末,槟 榔碱、烟碱等小分子生物碱为液体。 麻黄碱等小分子生物碱具挥发性,咖啡因等具升华 性。 一般生物碱为无色或白色,结构中具有较长共轭体 系,并具有助色团,可显不同颜色。 具有手性碳原子或手性分子的具旋光性,且与其生 理活性有光,通常左旋体比右旋体生理活性强。6
6 二、理化性质 1、物理状态 多数生物碱为结晶型固体，少数为无定形粉末，槟 榔碱、烟碱等小分子生物碱为液体。 麻黄碱等小分子生物碱具挥发性，咖啡因等具升华 性。 一般生物碱为无色或白色，结构中具有较长共轭体 系，并具有助色团，可显不同颜色。 具有手性碳原子或手性分子的具旋光性，且与其生 理活性有光，通常左旋体比右旋体生理活性强
2、溶解性 大多数生物碱成分极性较小,游离状态下难溶于水,易溶于 氯仿、乙醚、乙醇、丙酮及苯等有机溶剂。与酸结合成生物碱 盐后水溶性增加。 季铵型生物碱、有氮氧配位键的生物碱易溶于水,液体生物 碱及一些小分子固体生物碱既溶于水也可溶于有机溶剂。 3、沉淀反应 大多数生物碱在酸性水溶液中可与某些试剂生成不溶于水的 复盐或分子复合物。 生物碱沉淀剂有碘化物复盐、重金属盐和大分子酸三大类
7 2、溶解性 大多数生物碱成分极性较小，游离状态下难溶于水，易溶于 氯仿、乙醚、乙醇、丙酮及苯等有机溶剂。与酸结合成生物碱 盐后水溶性增加。 季铵型生物碱、有氮氧配位键的生物碱易溶于水，液体生物 碱及一些小分子固体生物碱既溶于水也可溶于有机溶剂。 3、沉淀反应 大多数生物碱在酸性水溶液中可与某些试剂生成不溶于水的 复盐或分子复合物。 生物碱沉淀剂有碘化物复盐、重金属盐和大分子酸三大类
4、显色反应 生物碱在一定pH条件下可与酸性染料生成有色配合物,可 被氯仿等定量提出。 具有酯键的酯碱如乌头碱等可与异羟肟酸铁试剂反应生成 紫红色。 5、碱性 大多数生物碱呈碱性反应,能使红色石蕊试纸变蓝。 其分子中氨原子上的孤对电子对质子有一定程度的亲和力, 故显碱性。(强弱与孤对电子的杂化方式、氮原子的电子云 密度分布及分子的空间效应等因素有关)
8 4、显色反应 生物碱在一定pH条件下可与酸性染料生成有色配合物，可 被氯仿等定量提出。 具有酯键的酯碱如乌头碱等可与异羟肟酸铁试剂反应生成 紫红色。 5、碱性 大多数生物碱呈碱性反应，能使红色石蕊试纸变蓝。 其分子中氮原子上的孤对电子对质子有一定程度的亲和力， 故显碱性。（强弱与孤对电子的杂化方式、氮原子的电子云 密度分布及分子的空间效应等因素有关）
6、紫外光谱特征 吸收峰位置与共轭系统中助色团的种类、位置、数量有关外 结构中的氮原子与发色团直接连接或参与发色团的生物碱,其 吸收峰位置还与测定时溶剂的pH有关。 H CH=CH2 H CH3O 喹啉 中性溶液中,λmax(lgE)为227(456)、280 (3.56)、314(3.56); 酸性溶液中,λmax(lgE)为236(445)、307(3.76) 313(3.79) 9
9 6、紫外光谱特征 吸收峰位置与共轭系统中助色团的种类、位置、数量有关外， 结构中的氮原子与发色团直接连接或参与发色团的生物碱，其 吸收峰位置还与测定时溶剂的pH有关。 喹啉 中性溶液中，λmax（lgε）为227（4.56）、280 （3.56）、314（3.56）； 酸性溶液中， λmax（lgε）为236（4.45）、307（3.76） 313（3.79）
、定性鉴别 (一)生物碱的沉淀反应 生物碱的酸性水溶液或稀醇〔小于50%)溶液中,滴加硅钨 酸、磷钨酸、磷钼酸试剂数滴,生成(BH+)4[Si(W3O10)4 沉淀(淡黄色或灰白色)、3BHPO412WO32H2O沉淀(白色 至褐色)、3BH3PO412MoO32H2O沉淀(白色至黄褐色, 加氨水转变为兰色) 注:制备样品供试液时必须净化处理,除去蛋白质、多肽 和鞣质等也可生成沉淀造成假阳性结果的组分; 含有两种以上中药中含有生物碱成分,此定性方法不做考 虑。 10
10 三、定性鉴别 (一)生物碱的沉淀反应 生物碱的酸性水溶液或稀醇（小于50%）溶液中，滴加硅钨 酸、磷钨酸、磷钼酸试剂数滴，生成（BH+）4 [Si（W3O10）4 ] 沉淀（淡黄色或灰白色）、3BHPO412WO32H2O沉淀（白色 至褐色）、3BH3PO412MoO32H2O 沉淀（白色至黄褐色， 加氨水转变为兰色）。 注：制备样品供试液时必须净化处理，除去蛋白质、多肽 和鞣质等也可生成沉淀造成假阳性结果的组分； 含有两种以上中药中含有生物碱成分，此定性方法不做考 虑