第九章涨落 9.1涨落的广义系综理论 9.2涨落的准热力学理论
第九章 涨落 9.1 涨落的广义系综理论 9.2 涨落的准热力学理论
9.1涨落的广义系综理论 @广延量：X1,X2,:对应的强度量y1,y2,… S=S(X1,X2,) dS=y1dX1+y2dX2+… 。微正则系综：系统+环境 系统和环境的广延量总量守恒，强度量相同 1T)=ls⑧R) XT)=s⑧R)=[X(s)+X(R)]s⑧R)》 ST({Xi+XR))=kB Inr ((Xi+xR)) P,=∑-eX-是e5xtg-XWB 6,2r(W)2 o…=m倍-，到 、 kB eRks-24X-XkB三巨e-2X/k@ 三y1,y2,…)=e2:Xs/ks 广义配分函数
9.1 涨落的广义系综理论 广延量：𝑋1, 𝑋2, · · · ；对应的强度量 𝑦1, 𝑦2, · · · 𝑆 = 𝑆(𝑋1, 𝑋2, · · · ) 𝑑𝑆 = 𝑦1𝑑𝑋1 + 𝑦2𝑑𝑋2 + · · · 微正则系综：系统 + 环境 系统和环境的广延量总量守恒，强度量相同 |𝑇⟩ = |𝑠 ⊗ 𝑅⟩ 𝑋ˆ 𝑖 |𝑇⟩ = 𝑋ˆ 𝑖 |𝑠 ⊗ 𝑅⟩ = [𝑋𝑖(𝑠) + 𝑋 𝑅 𝑖 (𝑅)] |𝑠 ⊗ 𝑅⟩ 𝑆𝑇 ({𝑋𝑖 + 𝑋 𝑅 𝑖 }) = 𝑘𝐵 ln Ω𝑇 ({𝑋𝑖 + 𝑋 𝑅 𝑖 }) 𝑝𝑠 = Õ |𝑅⟩ 1 Ω𝑇 = Ω𝑅({𝑋 𝑅 𝑖 }) Ω𝑇 ({𝑋 𝑇 𝑖 }) = 1 Ω𝑇 𝑒 𝑆𝑅 ( {𝑋 𝑇 𝑖 −𝑋𝑖 (𝑠) })/𝑘𝐵 = 1 Ω𝑇 𝑒 𝑆𝑅 [ {𝑋 𝑅 𝑖 −(𝑋𝑖 (𝑠)−𝑋𝑖) ]/𝑘𝐵 = 1 Ω𝑇 expn 𝑆𝑅 𝑘𝐵 − 𝑋𝑖(𝑠) − 𝑋𝑖 𝑘𝐵 𝜕𝑆𝑅 𝜕𝑋 𝑅 𝑖 + · · · o = 1 Ω𝑇 𝑒 𝑆𝑅/𝑘𝐵− Í 𝑖 𝑦𝑖 (𝑋𝑖−𝑋𝑖)/𝑘𝐵 = 1 Ξ 𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 Ξ(𝑦1, 𝑦2, · · · ) = Õ 𝑠 𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 ✞ ✝ ☎ 广义配分函数 ✆
广延量的平均值和涨落 =∑(sp,=吉∑(se-zx/a -ka品∑eXo =-kB三0y /alnΞ x-∑x0sk2aw=品是原 △X△Xm=(X-(Xm-Xm)=X7Xm-Xxm=kBav =-kB\aym =-kBayI y
广延量的平均值和涨落 𝑋𝑙 = Õ 𝑠 𝑋𝑙(𝑠)𝑝𝑠 = 1 Ξ Õ 𝑠 𝑋𝑙(𝑠)𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 = 1 Ξ Õ 𝑠 (−𝑘𝐵) 𝜕 𝜕𝑦𝑙 𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 = 1 Ξ (−𝑘𝐵) 𝜕 𝜕𝑦𝑙 Õ 𝑠 𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 = −𝑘𝐵 1 Ξ 𝜕Ξ 𝜕𝑦𝑙 = −𝑘𝐵 𝜕 ln Ξ 𝜕𝑦𝑙 {𝑦𝑖≠𝑙 } 𝑋𝑙𝑋𝑚 = 1 Ξ Õ 𝑠 𝑋𝑙(𝑠)𝑋𝑚(𝑠)𝑒 Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 = 𝑘 2 𝐵 1 Ξ 𝜕 2Ξ 𝜕𝑦𝑙𝜕𝑦𝑚 = 𝑘 2 𝐵 𝜕 2 ln Ξ 𝜕𝑦𝑙𝜕𝑦𝑚 + 𝑘 2 𝐵 𝜕 ln Ξ 𝜕𝑦𝑙 𝜕 ln Ξ 𝜕𝑦𝑚 = 𝑘 2 𝐵 𝜕 2 ln Ξ 𝜕𝑦𝑙𝜕𝑦𝑚 + 𝑋𝑙𝑋𝑚 Δ𝑋𝑙Δ𝑋𝑚 = (𝑋𝑙 − 𝑋𝑙) (𝑋𝑚 − 𝑋𝑚) = 𝑋𝑙𝑋𝑚 − 𝑋𝑙𝑋𝑚 = 𝑘 2 𝐵 𝜕 2 ln Ξ 𝜕𝑦𝑙𝜕𝑦𝑚 = −𝑘𝐵 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑦𝑚 {𝑦𝑖≠𝑚} = −𝑘𝐵 𝜕𝑋𝑚 𝜕𝑦𝑙 {𝑦𝑖≠𝑙 }
强度量的涨落 按照定义，广义系综的强度量不发生任何变化，无涨落 ©实际中，强度量的测量依赖于（局部的）广延量 yi=y(X1,X2,…） Q从这个意义上，当{X}发生涨落时，{y:}也有涨落 Ay=y({X})-y({X)=y({X+△X})-y({X}) =∑(x)A △AX=∑(x)AXAY=∑()Aa =-∑(x)a)=-a(） =-kBδi
强度量的涨落 ☞ 按照定义，广义系综的强度量不发生任何变化，无涨落 ☞ 实际中，强度量的测量依赖于（局部的）广延量 𝑦𝑖 = 𝑦𝑖(𝑋1, 𝑋2, · · · ) 从这个意义上，当 {𝑋𝑖} 发生涨落时，{𝑦𝑖} 也有涨落 Δ𝑦𝑖 = 𝑦𝑖({𝑋𝑙}) − 𝑦𝑖({𝑋𝑙}) = 𝑦𝑖({𝑋𝑙 + Δ𝑋𝑙}) − 𝑦𝑖({𝑋𝑙}) = Õ 𝑙 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑙 Δ𝑋𝑙 Δ𝑦𝑖Δ𝑋𝑗 = Õ 𝑙 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑙 Δ𝑋𝑙Δ𝑋𝑗 = Õ 𝑙 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑙 Δ𝑋𝑙Δ𝑋𝑗 = − Õ 𝑙 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑙 {𝑋𝑚≠𝑙 } 𝑘𝐵 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑦 𝑗 {𝑦𝑘≠𝑗 } = −𝑘𝐵 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑦 𝑗 {𝑦𝑘≠𝑗 } = −𝑘𝐵𝛿𝑖 𝑗
强度量的涨落 强度量的涨落 aa=Ar∑(X）AX.=∑(x)Aax =k∑(a=-a(x)-s(x)
强度量的涨落 强度量的涨落 Δ𝑦𝑖Δ𝑦 𝑗 = Δ𝑦𝑖 Õ 𝑚 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑚 Δ𝑋𝑚 = Õ 𝑚 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑚 Δ𝑦𝑖Δ𝑋𝑚 = −𝑘𝐵 Õ 𝑚 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑚 𝛿𝑖𝑚 = −𝑘𝐵 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑖 𝑋𝑘≠𝑖 = −𝑘𝐵 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑗 𝑋𝑘≠𝑗
其它物理量的涨落和关联 f=f({X}) 于=f(x)=f({) △f=f({X)-f=f({X1+△X})-f =∑（影）Ax =∑（影）∑(Am=E(x)Am =(A ag=∑(x)A=∑()A
其它物理量的涨落和关联 𝑓 = 𝑓 ({𝑋𝑙}) 𝑓 = 𝑓 ({𝑋𝑙}) = 𝑓 ({𝑦𝑙}) Δ 𝑓 = 𝑓 ({𝑋𝑙}) − 𝑓 = 𝑓 ({𝑋𝑙 + Δ𝑋𝑙}) − 𝑓 = Õ 𝑙 𝜕 𝑓 𝜕𝑋𝑙 Δ𝑋𝑙 = Õ 𝑙 𝜕 𝑓 𝜕𝑋𝑙 Õ 𝑚 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑦𝑚 Δ𝑦𝑚 = Õ 𝑚 hÕ 𝑙 𝜕 𝑓 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑦𝑚 iΔ𝑦𝑚 = Õ 𝑚 𝜕 𝑓 𝜕𝑦𝑚 Δ𝑦𝑚 Δ𝑔 = Õ 𝑙 𝜕𝑔 𝜕𝑋𝑙 Δ𝑋𝑙 = Õ 𝑚 𝜕𝑔 𝜕𝑦𝑚 Δ𝑦𝑚
其它物理量的涨落和关联 aas=∑()2)am=-∑(x)(2)km =k∑(x))-∑影（咒） =-k∑∑(x)(哭影 =-ks∑∑(x
其它物理量的涨落和关联 Δ 𝑓 Δ𝑔 = Õ 𝑙𝑚 𝜕 𝑓 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑔 𝜕𝑦𝑚 Δ𝑋𝑙Δ𝑦𝑚 = − Õ 𝑙𝑚 𝜕 𝑓 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑔 𝜕𝑦𝑚 𝑘𝐵𝛿𝑙𝑚 = −𝑘𝐵 Õ 𝑙 𝜕 𝑓 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑔 𝜕𝑦𝑙 = −𝑘𝐵 Õ 𝑙 𝜕 𝑓 𝜕𝑦𝑙 𝜕𝑔 𝜕𝑋𝑙 = −𝑘𝐵 Õ 𝑙 Õ 𝑚 𝜕 𝑓 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑔 𝜕𝑋𝑚 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑦𝑙 = −𝑘𝐵 Õ 𝑙 Õ 𝑚 𝜕 𝑓 𝜕𝑦𝑙 𝜕𝑔 𝜕𝑦𝑚 𝜕𝑦𝑚 𝜕𝑋𝑙
9.2涨落的准热力学理论 p(X》=∑Ps=∑e-EyXt/a {sX()=X:} {sX,(s)=X:} -。-zxa=宣cs-wxe =三expS(区+△X/kB-∑y(区+△X)/kB} =sic即B之成 82s AX:AX;+. 高斯分布 -名a（)Ax,A-para
9.2 涨落的准热力学理论 𝑝({𝑋𝑖}) = Õ {𝑠 |𝑋𝑖 (𝑠)=𝑋𝑖 } 𝑝𝑠 = Õ {𝑠 |𝑋𝑖 (𝑠)=𝑋𝑖 } 1 Ξ 𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 = Ω({𝑋𝑖}) Ξ 𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖/𝑘𝐵 = 1 Ξ 𝑒 [𝑆( {𝑋𝑖 })−Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 ]/𝑘𝐵 = 1 Ξ exp{𝑆({𝑋𝑖 + Δ𝑋𝑖})/𝑘𝐵 − Õ 𝑖 𝑦𝑖(𝑋𝑖 + Δ𝑋𝑖)/𝑘𝐵} = 𝑒 (−𝑘𝐵 ln Ξ+𝑆− Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖)/𝑘𝐵 expn 1 2𝑘𝐵 Õ 𝑖 𝑗 𝜕 2𝑆 𝜕𝑋𝑖𝜕𝑋𝑗 Δ𝑋𝑖Δ𝑋𝑗 + · · · o 𝑝({Δ𝑋𝑖}) = 1 𝐶 expn 1 2𝑘𝐵 Õ 𝑖 𝑗 𝜕 2𝑆 𝜕𝑋𝑖𝜕𝑋𝑗 Δ𝑋𝑖Δ𝑋𝑗 o ✞ ✝ ☎ 高斯分布 ✆ = 1 𝐶 expn 1 2𝑘𝐵 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑖 Δ𝑋𝑖Δ𝑋𝑗 o = 1 𝐶 exp{Δ𝑋 𝑇 AΔ𝑋}
关联 p{AX)=乙cxp(-AXWA△Xy △X1 △X= △X2 : △X;△X= AX;AX,P((AX)dAx AXiAXe-AxTX dAx ∫ep({Ax})dAX e-AxT AAX dAx =a()-nx) =孔i as=∑dx UAU=A=diag{A1,A2,…,Ai,…} UUT=UU=I △X'=U△X△X=UAX △X=UI△X'△X=(U)iAX=UjiAX) d△X=UdAx'=d△X
关联 𝑝({Δ𝑋𝑖}) = 1 𝐶 exp{−Δ𝑋 𝑇 AΔ𝑋} Δ𝑋 = © « Δ𝑋1 Δ𝑋2 . . . ª ® ® ¬ A = −1 2𝑘𝐵 © « 𝜕𝑦1 𝜕𝑋1 𝜕𝑦2 𝜕𝑋1 · · · 𝜕𝑦1 𝜕𝑋2 𝜕𝑦2 𝜕𝑋2 · · · . . . . . . . . . ª ® ® ® ® ¬ A𝑖 𝑗 = −1 2𝑘𝐵 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑖 Δ𝑋𝑖Δ𝑋𝑗 = ´ ∞ −∞ Δ𝑋𝑖Δ𝑋𝑗 𝑝({Δ𝑋𝑙})𝑑Δ𝑋 ´ ∞ −∞ 𝑝({Δ𝑋𝑙})𝑑Δ𝑋 = ´ ∞ −∞ Δ𝑋𝑖Δ𝑋𝑗 𝑒 −Δ𝑋 𝑇 AΔ𝑋 𝑑Δ𝑋 ´ ∞ −∞ 𝑒 −Δ𝑋𝑇 AΔ𝑋 𝑑Δ𝑋 =? A𝑖 𝑗 = −𝑘𝐵 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑖 = −𝑘𝐵 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑗 = A𝑗𝑖 𝑑𝑆 = Õ 𝑖 𝑦𝑖𝑑𝑋𝑖 𝑈A𝑈 𝑇 = 𝐴 = 𝑑𝑖𝑎𝑔{𝐴1, 𝐴2, · · · , 𝐴𝑖 , · · · } ✞ ✝ ☎ 𝑈𝑈 ✆ 𝑇 = 𝑈 𝑇 𝑈 = 𝐼 Δ𝑋 ′ = 𝑈Δ𝑋 Δ𝑋 ′ 𝑖 = 𝑈𝑖 𝑗Δ𝑋𝑗 Δ𝑋 = 𝑈 𝑇 Δ𝑋 ′ Δ𝑋𝑖 = (𝑈 𝑇 )𝑖 𝑗Δ𝑋 ′ 𝑗 = 𝑈𝑗𝑖Δ𝑋 ′ 𝑗 𝑑Δ𝑋 = |𝑈 𝑇 |𝑑Δ𝑋 ′ = 𝑑Δ𝑋 ′
关联 4y2 d△X' AXAX= ∫ee2 AiAx'dAX' 2Ai UUXAXUw (uAUAU) 器 器 -1 02 2kB A-1=-2kB 器 器 =-2k(0
关联 Δ𝑋 ′ 𝑖 Δ𝑋 ′ 𝑗 = ´ ∞ −∞ Δ𝑋 ′ 𝑖 Δ𝑋 ′ 𝑗 𝑒 Í 𝑙 𝐴𝑙Δ𝑋 ′2 𝑙 ☛ ✡ ✟ = 𝑒 ✠ − Í 𝑙 Δ𝑋 ′2 𝑙 2(2𝐴𝑙 )−1 𝑑Δ𝑋 ′ ´ ∞ −∞ 𝑒 − Í 𝑙 𝐴𝑙Δ𝑋 ′2 𝑙 𝑑Δ𝑋′ = −1 2𝐴𝑖 𝛿𝑖 𝑗 Δ𝑋𝑖Δ𝑋𝑗 = Õ 𝑙𝑚 𝑈𝑙𝑖𝑈𝑚 𝑗Δ𝑋 ′ 𝑙 Δ𝑋 ′ 𝑚 = − 1 2 Õ 𝑙𝑚 𝑈𝑙𝑖𝑈𝑚 𝑗 1 𝐴𝑙 𝛿𝑙𝑚 = − 1 2 Õ 𝑙 (𝑈 𝑇 )𝑖𝑙𝐴 −1 𝑙 𝑈𝑙 𝑗 = − 1 2 (𝑈 𝑇 𝐴𝑈) −1 𝑖 𝑗 = − 1 2 (A−1 )𝑖 𝑗 = −𝑘𝐵 𝜕𝑋𝑖 𝜕𝑦 𝑗 A = −1 2𝑘𝐵 © « 𝜕𝑦1 𝜕𝑋1 𝜕𝑦2 𝜕𝑋1 · · · 𝜕𝑦1 𝜕𝑋2 𝜕𝑦2 𝜕𝑋2 · · · . . . . . . . . . ª ® ® ® ® ¬ A𝑖 𝑗 = −1 2𝑘𝐵 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑖 A−1 = −2𝑘𝐵 © « 𝜕𝑋1 𝜕𝑦1 𝜕𝑋2 𝜕𝑦1 · · · 𝜕𝑋1 𝜕𝑦2 𝜕𝑋2 𝜕𝑦2 · · · . . . . . . . . . ª ® ® ® ® ¬ A−1 𝑖 𝑗 = −2𝑘𝐵 𝜕𝑋𝑖 𝜕𝑦 𝑗 = −2𝑘𝐵 𝜕𝑋𝑗 𝜕𝑦𝑖