第四章 相变 4.1平衡判据和稳定判据 4.2化学势 4.3相平衡条件 4.4相图和相变分类 4.5相图例子 4.6一阶相变 4.7亚稳平衡：过冷和过热现象 4.8 van der Waals流体的相变 4.9连续相变和临界现象 4.10 Landau二阶相变理论
第四章 相变 4.1 平衡判据和稳定判据 4.2 化学势 4.3 相平衡条件 4.4 相图和相变分类 4.5 相图例子 4.6 一阶相变 4.7 亚稳平衡：过冷和过热现象 4.8 van der Waals 流体的相变 4.9 连续相变和临界现象 4.10 Landau 二阶相变理论
引言 Q迄今为止，我们讨论的系统都是空间均匀的系统。系统内部 所有地方物质密度、能量密度都相同。 Q在一些特殊情况下，可能会自发出现空间不均匀的情况。不 同空间部分物质处于不同形态。比如冰水混合物：水和饱和 蒸汽共存。 Q热力学参数不同，物质可以处于不同的形态。 例如：常压下，低于零度水凝结成冰；高于一百度时为蒸汽： 介于二者为液体水 。为什么会改变形态？哪种形态更稳定？什么情况下可以多种 形态共存？ 热力学平衡判据和稳定判据
引言 迄今为止，我们讨论的系统都是空间均匀的系统。系统内部 所有地方物质密度、能量密度都相同。 在一些特殊情况下，可能会自发出现空间不均匀的情况。不 同空间部分物质处于不同形态。比如冰水混合物；水和饱和 蒸汽共存。 热力学参数不同，物质可以处于不同的形态。 例如：常压下，低于零度水凝结成冰；高于一百度时为蒸汽； 介于二者为液体水 为什么会改变形态？哪种形态更稳定？什么情况下可以多种 形态共存？ ☞ 热力学平衡判据和稳定判据
4.1平衡判据和稳定判据 力学平衡判据 Q原始参量判据：总力=0，总力矩=0， Q高级参量：势能（或者总能量）最/极值点· 一二者等价，但是对于复杂系统数学上可能更加简单 多个条件合并为一个
4.1 平衡判据和稳定判据 力学平衡判据 原始参量判据：总力 =0，总力矩 =0，· · · 高级参量：势能（或者总能量）最/极值点 · · · ⇒ 二者等价，但是对于复杂系统数学上可能更加简单 多个条件合并为一个
平衡判据：平衡分类 中 露稳定平衡：能量最低，即使有很大的扰动也可恢复 能量一阶导数为零，二阶导数大于零 G】 不稳平衡：能量极大，无穷小扰动即破坏 能量一阶导数为零，二阶导数小于零 ⑧亚稳平衡：能量极小但非最小，小扰动稳定，大扰动不稳 能量一阶导数为零，二阶导数大于零 能量一阶导数、二阶导数是都为零？⑧大的涨落
平衡判据：平衡分类 ☞ 稳定平衡：能量最低，即使有很大的扰动也可恢复 能量一阶导数为零，二阶导数大于零 ☞ 不稳平衡：能量极大，无穷小扰动即破坏 能量一阶导数为零，二阶导数小于零 ☞ 亚稳平衡：能量极小但非最小，小扰动稳定，大扰动不稳 能量一阶导数为零，二阶导数大于零 ☞ 能量一阶导数、二阶导数是都为零？☞ 大的涨落
热力学系统的平衡判据 e 原始参量判据 力学平衡：压强均匀： 热学平衡：温度均匀： 化学平衡：密度均匀 Q高级参量判据？ 霉类似力学判据，可以利用热力学第二定律从特性函数的极 值条件判断平衡和稳定 热力学系统里自发有小扰动（涨落），因此只有稳定平衡 和亚稳平衡两类 大涨落情况？
热力学系统的平衡判据 原始参量判据 力学平衡：压强均匀； 热学平衡：温度均匀； 化学平衡：密度均匀 · · · 高级参量判据？ ☞类似力学判据，可以利用热力学第二定律从特性函数的极 值条件判断平衡和稳定 ☞热力学系统里自发有小扰动（涨落），因此只有稳定平衡 和亚稳平衡两类 ☞大涨落情况？
孤立系统的平衡和稳定判据 。热力学第二定律 宏观热力学过程不可逆→△S=△S熵流)+△：S熵产生 熵流△S可正可负：熵产生△S:可逆=0：不可逆>0 。→孤立系统里可以自发发生的所有过程嫡不减小 △S=△S≥0 Q加强版的热力学第二定律： 孤立系统会自发的从非平衡态趋于平衡态，伴随着熵变大， 直到熵达到某个极大值点附近，系统达到稳定的平衡态 孤立系统的稳定平衡判据：熵达到极大值 类似于力学平衡稳定判据： Q平衡判据：熵处于极值 虚拟变动导致的嫡改变一阶项△S=0 Q稳定判据：熵处于极大 虚拟变动导致的熵改变二阶项△2S<0 ⑧平衡判据和稳定判据是两个不同的判据，不可混为一谈
孤立系统的平衡和稳定判据 热力学第二定律 宏观热力学过程不可逆 ⇒ Δ𝑆 = Δ𝑒𝑆 ✞ ✝ ☎ 熵流 ✆ + Δ𝑖𝑆 ✞ ✝ ☎ 熵产生 ✆ 熵流 Δ𝑒𝑆 可正可负；熵产生 Δ𝑖𝑆：可逆 = 0；不可逆 > 0 ⇒ 孤立系统里可以自发发生的所有过程熵不减小 Δ𝑆 = Δ𝑖𝑆 ≥ 0 加强版的热力学第二定律： 孤立系统会自发的从非平衡态趋于平衡态，伴随着熵变大， 直到熵达到某个极大值点附近，系统达到稳定的平衡态 ☞ 孤立系统的稳定平衡判据：熵达到极大值 类似于力学平衡稳定判据： 平衡判据：熵处于极值 虚拟变动导致的熵改变一阶项 Δ𝑆 = 0 稳定判据：熵处于极大 虚拟变动导致的熵改变二阶项 Δ 2𝑆 < 0 ☞ 平衡判据和稳定判据是两个不同的判据，不可混为一谈
孤立系统的平衡判据 一孤立系统（未必是均匀的）有N,摩尔物质，总内能U,总体 积V Q孤立系统→N,U1,V,始终保持不变 。假设系统分为各自均匀的两个部分 均匀系统 W1,01,Vi,Ti,P1,S1=S1(N1,U1,V) N2,U2,V2,T2,p2,S2=S2(N2,U2,V2) ds=70+号a U,≡U1+U2 V,≡W1+V2 S=S1(N1,U1,V1)+S2(N2,U2,V2) U1→U1+△01=U1+△U V→V1+△V1=V+△V U2→U2+△02=U2-△U 2→V2+△V2=V-△V △1S=S1(N1,U1+△U1,V+△V1)-S1(W1,U1,V1) +S2(N2,U2+△U2,V2+△V2)-S2(N2,U2,2) =(Ah+(a+(82a+(器a 0S1 0S2 A's=-aU+-器Av
孤立系统的平衡判据 一孤立系统（未必是均匀的）有 𝑁𝑡 摩尔物质，总内能 𝑈𝑡，总体 积 𝑉𝑡 孤立系统 ⇒ 𝑁𝑡 , 𝑈𝑡 , 𝑉𝑡 始终保持不变 假设系统分为各自均匀的两个部分 𝑁1, 𝑈1, 𝑉1, 𝑇1, 𝑝1, 𝑆1 = 𝑆1 (𝑁1, 𝑈1, 𝑉1)； 𝑁2, 𝑈2, 𝑉2, 𝑇2, 𝑝2, 𝑆2 = 𝑆2 (𝑁2, 𝑈2, 𝑉2) 𝑈𝑡 ≡ 𝑈1 + 𝑈2 𝑉𝑡 ≡ 𝑉1 + 𝑉2 𝑆 = 𝑆1 (𝑁1, 𝑈1, 𝑉1) + 𝑆2 (𝑁2, 𝑈2, 𝑉2) 𝑈1 → 𝑈1 + Δ𝑈1 = 𝑈1 + Δ𝑈 𝑉1 → 𝑉1 + Δ𝑉1 = 𝑉1 + Δ𝑉 𝑈2 → 𝑈2 + Δ𝑈2 = 𝑈2 − Δ𝑈 𝑉2 → 𝑉2 + Δ𝑉2 = 𝑉2 − Δ𝑉 Δ 1 𝑆 = 𝑆1 (𝑁1, 𝑈1 + Δ𝑈1, 𝑉1 + Δ𝑉1) − 𝑆1 (𝑁1, 𝑈1, 𝑉1) + 𝑆2 (𝑁2, 𝑈2 + Δ𝑈2, 𝑉2 + Δ𝑉2) − 𝑆2 (𝑁2, 𝑈2, 𝑉2) = 𝜕𝑆1 𝜕𝑈1 𝑉1 Δ𝑈1 + 𝜕𝑆1 𝜕𝑉1 𝑈1 Δ𝑉1 + 𝜕𝑆2 𝜕𝑈2 𝑉2 Δ𝑈2 + 𝜕𝑆2 𝜕𝑉2 𝑈2 Δ𝑉2 Δ 1 𝑆 = h 1 𝑇1 − 1 𝑇2 i Δ𝑈 + h 𝑝1 𝑇1 − 𝑝2 𝑇2 i Δ𝑉 ✓ ✒ ✏ ✑ 均匀系统 𝑑𝑆 = 1 𝑇 𝑑𝑈 + 𝑝 𝑇 𝑑𝑉
孤立系统的平衡判据 。假设系统分为各自均匀的两个部分 N1,U1,Vi,Ti,p1,S1=S1(W1,U1,V1): W2,U2,2,T2,P2,S2=S2(N2,U2,V2) As=房A+层Am 平衡判据S极值=△S=0 11 元万91=乃 热平衡 P1-P2 →p1=P2 力学平衡 露没有要求两部分密度相同，可以平衡但N1/1≠N2/W2 霉可以把系统分为更多区间，同样可以得到热学平衡和力学 平衡要求，也就是达到热力学平衡时，所有地方的温度和压 强都相等
孤立系统的平衡判据 假设系统分为各自均匀的两个部分 𝑁1, 𝑈1, 𝑉1, 𝑇1, 𝑝1, 𝑆1 = 𝑆1 (𝑁1, 𝑈1, 𝑉1)； 𝑁2, 𝑈2, 𝑉2, 𝑇2, 𝑝2, 𝑆2 = 𝑆2 (𝑁2, 𝑈2, 𝑉2) Δ 1 𝑆 = h 1 𝑇1 − 1 𝑇2 i Δ𝑈 + h 𝑝1 𝑇1 − 𝑝2 𝑇2 i Δ𝑉 平衡判据 𝑆 极值 ⇒ Δ 1𝑆 = 0 1 𝑇1 = 1 𝑇2 ⇒ 𝑇1 = 𝑇2 ✞ ✝ ☎ 热平衡 ✆ 𝑝1 𝑇1 = 𝑝2 𝑇2 ⇒ 𝑝1 = 𝑝2 ✞ ✝ ☎ 力学平衡 ✆ ☞ 没有要求两部分密度相同，可以平衡但 𝑁1/𝑉1 ≠ 𝑁2/𝑉2 ☞可以把系统分为更多区间，同样可以得到热学平衡和力学 平衡要求，也就是达到热力学平衡时，所有地方的温度和压 强都相等
均匀孤立系统的稳定判据 一孤立系统有N,摩尔物质，总内能U,总体积V,。假设系统是 均匀，考虑这种均匀体系的稳定条件。 把系统分成相同的两部分，温度T,压强p和密度N/V均一样 N1=N2=N=N/2,U1=U2=U=U1/2,=2=V=V/2, S1=S2=S(N,U,V)=S,(N,U,V)/2 U1→U+△0 M→V+△V U2→U-△U V2→V-△V △S=S(U+△U,V+△V,N)-S(U,V,N) +S(U-△U,V-△V,N)-S(U,V,N) =41S=0 182S 82S + 2aU2 U2+102s 20m4+ △U△V auav 2a0(4U02+12s 182s 2a2(42+ 82S Ur←aU0-A)+. △2S= a2s a2s au2 0p242+2 o uav △U△V ≤0
均匀孤立系统的稳定判据 一孤立系统有 𝑁𝑡 摩尔物质，总内能 𝑈𝑡，总体积 𝑉𝑡。假设系统是 均匀，考虑这种均匀体系的稳定条件。 把系统分成相同的两部分，温度 𝑇，压强 𝑝 和密度 𝑁/𝑉 均一样 𝑁1 = 𝑁2 = 𝑁 = 𝑁𝑡/2，𝑈1 = 𝑈2 = 𝑈 = 𝑈𝑡/2，𝑉1 = 𝑉2 = 𝑉 = 𝑉𝑡/2， 𝑆1 = 𝑆2 = 𝑆(𝑁, 𝑈, 𝑉) = 𝑆𝑡(𝑁𝑡 , 𝑈𝑡 , 𝑉𝑡)/2 𝑈1 → 𝑈 + Δ𝑈 𝑉1 → 𝑉 + Δ𝑉 𝑈2 → 𝑈 − Δ𝑈 𝑉2 → 𝑉 − Δ𝑉 Δ𝑆 = 𝑆(𝑈 + Δ𝑈, 𝑉 + Δ𝑉, 𝑁) − 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁) + 𝑆(𝑈 − Δ𝑈, 𝑉 − Δ𝑉, 𝑁) − 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁) = ✞ ✝ ☎ Δ ✆ 1𝑆 = 0 + 1 2 𝜕 2𝑆 𝜕𝑈2 Δ𝑈 2 + 1 2 𝜕 2𝑆 𝜕𝑉2 Δ𝑉 2 + 𝜕 2𝑆 𝜕𝑈𝜕𝑉 Δ𝑈Δ𝑉 + 1 2 𝜕 2𝑆 𝜕𝑈2 (−Δ𝑈) 2 + 1 2 𝜕 2𝑆 𝜕𝑉2 (−Δ𝑉) 2 + 𝜕 2𝑆 𝜕𝑈𝜕𝑉 (−Δ𝑈) (−Δ𝑉) + · · · Δ 2 𝑆 = 𝜕 2𝑆 𝜕𝑈2 Δ𝑈 2 + 𝜕 2𝑆 𝜕𝑉2 Δ𝑉 2 + 2 𝜕 2𝑆 𝜕𝑈𝜕𝑉 Δ𝑈Δ𝑉 ≤ 0
均匀孤立系统的稳定判据 A2s= a2s 242 202 OUav AUAV ≤0 →02 =品l=)=0 a2s =0)v= Cv≥0 稳定系统的等温热容非负 保持体积不变，吸热导致温度升高
均匀孤立系统的稳定判据 Δ 2 𝑆 = 𝜕 2𝑆 𝜕𝑈2 Δ𝑈 2 + 𝜕 2𝑆 𝜕𝑉2 Δ𝑉 2 + 2 𝜕 2𝑆 𝜕𝑈𝜕𝑉 Δ𝑈Δ𝑉 ≤ 0 ⇒ 0 ≥ 𝜕 2𝑆 𝜕𝑈2 = h 𝜕 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑈 𝑉 i 𝑉 = 𝜕[1/𝑇] 𝜕𝑈 𝑉 = − 1 𝑇 2 𝜕𝑇 𝜕𝑈 𝑉 = − 1 𝑇 2 / 𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝑉 = − 1 𝑇 2𝐶𝑉 ☞𝐶𝑉 ≥ 0 ✞ ✝ ☎ 稳定系统的等温热容非负 ✆ ✞ ✝ ☎ 保持体积不变，吸热导致温度升高 ✆