第三章 热力学函数 3.1引言 3.2 Legendre变换 3.3 热力学函数 3.4 Jacobi行列式 3.5 Maxwell关系 3.6热力学第三定律 3.7应用
第三章 热力学函数 3.1 引言 3.2 Legendre 变换 3.3 热力学函数 3.4 Jacobi 行列式 3.5 Maxwell 关系 3.6 热力学第三定律 3.7 应用
3.1引言 Q描述热力学系统的宏观状态参量 ⑧原始参量：几何V、力学p、电磁学、化学参量N 。从热力学定律我们给出和热有关的几个物理量 温度T、内能U、熵S、焓H一高级参量 。目前高级参量定义为原始参量的函数 U=U(p,V=U(T,V)=… 。可以选择以高级参量为自变量，更多的选择可以简化描述和 计算 U=U(,V)= Q引入更多的热力学函数 F=F(T,V)=U-TS 有了热力学第零、一、二定律之后，热力学体系已经自洽和完 整，可以只用系统参量描述系统过程，而不必借助外界参数 ⑧用高级参量为自变量/引入新的热力学函数是为了数学上的方 便，可以处理更加复杂的系统
3.1 引言 描述热力学系统的宏观状态参量 ☞原始参量：几何 𝑉、力学 𝑝、电磁学、化学参量 𝑁 从热力学定律我们给出和热有关的几个物理量 ☞温度 𝑇、内能 𝑈、熵 𝑆、焓 𝐻 ⇒ 高级参量 目前高级参量定义为原始参量的函数 𝑈 = 𝑈(𝑝, 𝑉) = 𝑈(𝑇, 𝑉) = · · · 可以选择以高级参量为自变量，更多的选择可以简化描述和 计算 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) = · · · 引入更多的热力学函数 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉) = 𝑈 − 𝑇 𝑆 ☞有了热力学第零、一、二定律之后，热力学体系已经自洽和完 整，可以只用系统参量描述系统过程，而不必借助外界参数 ☞用高级参量为自变量/引入新的热力学函数是为了数学上的方 便，可以处理更加复杂的系统
3.2 Legendre变换 Q某个函数里包含了系统的信息 其他物理量通常是该函数的某个偏微分 例如：哈密顿量H(r,p)包含了r和p随时间的改变 v=产=8pH,F=p=-arH s函数f(x,…),x和y=Oxf(x,…)一般称为共轭参量 (Conjugate variables)
3.2 Legendre 变换 某个函数里包含了系统的信息 ☞ 其他物理量通常是该函数的某个偏微分 例如：哈密顿量 𝐻(𝒓, 𝒑) 包含了 𝒓 和 𝒑 随时间的改变 𝒗 = 𝒓¤ = 𝜕𝒑𝐻，𝑭 = 𝒑¤ = −𝜕𝒓𝐻 ☞ 函数 𝑓 (𝑥, · · · )，x 和 𝑦 = 𝜕𝑥 𝑓 (𝑥, · · · ) 一般称为共轭参量 （Conjugate variables）
3.2 Legendre变换 Q使用共轭参量为自变量时，应该如何改变函数形式，使得函 数里包含的信息保持不变？Legendre变换 例子： 反解 y=y(x)=dxf(x) x=x(y) (y)=f(x(y) 最简单，但是丢失信息 f(x)=ax2+bx+c y=dxf=2ax+b y-b →= f0=a2'+bb+e=2-c 2a 2a Aa x=0f= 2a f0)=f0)-xy=-2-2hy_2-4ac Aa =-af0)=y-b 2a f(x)=f
3.2 Legendre 变换 使用共轭参量为自变量时，应该如何改变函数形式，使得函 数里包含的信息保持不变？☞ Legendre 变换 例子： 𝑦 = 𝑦(𝑥) = 𝜕𝑥 𝑓 (𝑥) 反解 ======⇒ 𝑥 = 𝑥(𝑦) 𝑓 ∗ (𝑦) = 𝑓 (𝑥(𝑦)) 最简单，但是丢失信息 𝑓 (𝑥) = 𝑎𝑥2 + 𝑏𝑥 + 𝑐 𝑦 = 𝜕𝑥 𝑓 = 2𝑎𝑥 + 𝑏 ⇒ 𝑥= 𝑦 − 𝑏 2𝑎 𝑓 ∗ (𝑦) = 𝑎 𝑦 − 𝑏 2𝑎 2 + 𝑏 𝑦 − 𝑏 2𝑎 + 𝑐 = 𝑦 2 4𝑎 − 𝑏 2 − 4𝑎𝑐 4𝑎 𝑥= 𝜕𝑦 𝑓 ∗ = 𝑦 2𝑎 ˜𝑓 (𝑦) = 𝑓 ∗ (𝑦) − 𝑥𝑦 = − 𝑦 2 − 2𝑏𝑦 4𝑎 − 𝑏 2 − 4𝑎𝑐 4𝑎 𝑥= −𝜕𝑦 ˜𝑓 (𝑦) = 𝑦 − 𝑏 2𝑎 ☞ 𝑓 (𝑥) = ˜˜𝑓
3.2 Legendre变换 03 经典力学里的Legendre变换 哈密顿描述一拉格朗日描述 H=H(r,p) v=i=dpH(r,p) F=p=-0rH L=L(r,v)=p·v-H p=dyL 哈密顿描述和拉格朗日描述二者完全等价 s经典力学里的Legendre变换和热力学里的Legendre 变换相差一个符号
3.2 Legendre 变换 经典力学里的 Legendre 变换 哈密顿描述 ⇔ 拉格朗日描述 𝐻 = 𝐻(𝒓, 𝒑) 𝒗 = 𝒓¤ = 𝜕𝒑𝐻(𝒓, 𝒑) 𝑭 = 𝒑¤ = −𝜕𝒓𝐻 𝐿 = 𝐿(𝒓, 𝒗) = 𝒑 · 𝒗 − 𝐻 𝒑 = 𝜕𝒗𝐿 𝒗¤ = 𝜕𝒓 𝐿 ☞ 哈密顿描述和拉格朗日描述二者完全等价 ☞ 经典力学里的 Legendre 变换和热力学里的 Legendre 变换相差一个符号
3.2 Legendre变换 a多变量Legendre变换 L=L(X1,X2,…) dL yidx+yadx2+... 1=10Xa…-( 1/X2,X3,… y2=y2(X1,X2,·,)= /X1,X3, 以y1,X2,X3,·为自变量 反解X1=X101,名，X,…） Z=L(y1,X2,…)=L(X1,X2,…)-X1y1 =L(X1(0y1,X2,…),X2,…)-X1(y1,X2,…)y1 dL dL-d(X1y1)=yidx1+y2dx2+...-yidxi-Xidy =-X1dy1+y2dX+… X=X0a…=-)e 为=206…）=( /y1,X3
3.2 Legendre 变换 多变量 Legendre 变换 𝐿 = 𝐿(𝑋1, 𝑋2, · · · ) 𝑑𝐿 = 𝑦1𝑑𝑋1 + 𝑦2𝑑𝑋2 + · · · 𝑦1 = 𝑦1 (𝑋1, 𝑋2, · · · ) = 𝜕𝐿 𝜕𝑋1 𝑋2,𝑋3,··· 𝑦2 = 𝑦2 (𝑋1, 𝑋2, · · · , ) = 𝜕𝐿 𝜕𝑋2 𝑋1,𝑋3,··· 以 𝑦1, 𝑋2, 𝑋3, · · · 为自变量 反解 ======⇒ 𝑋1 = 𝑋1 (𝑦1, 𝑋2, 𝑋3, · · · ) 𝐿˜ = 𝐿˜ (𝑦1, 𝑋2, · · · ) = 𝐿(𝑋1, 𝑋2, · · · ) − 𝑋1𝑦1 = 𝐿(𝑋1 (𝑦1, 𝑋2, · · · ), 𝑋2, · · · ) − 𝑋1 (𝑦1, 𝑋2, · · · )𝑦1 𝑑𝐿˜ = 𝑑𝐿 − 𝑑(𝑋1𝑦1) = 𝑦1𝑑𝑋1 + 𝑦2𝑑𝑋2 + · · · − 𝑦1𝑑𝑋1 − 𝑋1𝑑𝑦1 = −𝑋1𝑑𝑦1 + 𝑦2𝑑𝑋2 + · · · 𝑋1 = 𝑋1 (𝑦1, 𝑋2, · · · ) = − 𝜕𝐿˜ 𝜕𝑦1 𝑋2,𝑋3,··· 𝑦2 = 𝑦2 (𝑦1, 𝑋2, · · · ) = 𝜕𝐿˜ 𝜕𝑋2 𝑦1,𝑋3,···
3.2 Legendre变换 。多参量变换 iy1,y2,X3,…) dL =-Xidy1-X2dy2+y3dX3 +.. Z(y1,X2,y3,…) dL=-Xidy+y2dx2-X3dy3 +.. L(X1.y2.X3....)dL=yidx1-X2dy2+y3dx3+... i(y1,y2,y3,…）di=-X1dy1-Xdy2-X3dy3+… Q对同一组共轭参量，做两次Legendre变换变回原函数 路L=L Legendre变换保特函数信息不变
3.2 Legendre 变换 多参量变换 𝐿˜ (𝑦1, 𝑦2, 𝑋3, · · · ) 𝑑𝐿˜ = −𝑋1𝑑𝑦1 − 𝑋2𝑑𝑦2 + 𝑦3𝑑𝑋3 + · · · 𝐿˜ (𝑦1, 𝑋2, 𝑦3, · · · ) 𝑑𝐿˜ = −𝑋1𝑑𝑦1 + 𝑦2𝑑𝑋2 − 𝑋3𝑑𝑦3 + · · · 𝐿˜ (𝑋1, 𝑦2, 𝑋3, · · · ) 𝑑𝐿˜ = 𝑦1𝑑𝑋1 − 𝑋2𝑑𝑦2 + 𝑦3𝑑𝑋3 + · · · 𝐿˜ (𝑦1, 𝑦2, 𝑦3, · · · ) 𝑑𝐿˜ = −𝑋1𝑑𝑦1 − 𝑋2𝑑𝑦2 − 𝑋3𝑑𝑦3 + · · · 对同一组共轭参量，做两次 Legendre 变换变回原函数 ☞ ˜𝐿˜ = 𝐿 Legendre 变换保持函数信息不变
3.3热力学函数 热力学第零、一、二定律 du =4o-aw =Tds-TdiS-pdv pV体系，一般dW=y1dX+y2dX Tds-pdv 可逆过程 一般以原始参量的组合(p,V)、(T,V)或者(T,p)为自变量 霉可以用更一般的组合例如以(S,V)为自变量 热力学定律 U=U(S,V) dU =Tds-pdv 函数U=U(S,V)里包含了系统里所有热力学信息s特性函数 状态方程： T=T(S,)= p=p(S.=-(0)s
3.3 热力学函数 热力学第零、一、二定律 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑇 𝑑𝑖𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 ✞ ✝ ☎ ✆ pV 体系，一般 𝑑𝑊 = 𝑦1𝑑𝑋1 + 𝑦2𝑑𝑋2 · · · = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 ✞ ✝ ☎ 可逆过程 ✆ ☞ 一般以原始参量的组合 (𝑝, 𝑉)、(𝑇, 𝑉) 或者 (𝑇, 𝑝) 为自变量 ☞ 可以用更一般的组合例如以 (𝑆, 𝑉) 为自变量 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 热力学定律 ==============⇒ 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 函数 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 里包含了系统里所有热力学信息 ☞ 特性函数 状态方程： 𝑇 = 𝑇 (𝑆, 𝑉) = 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝑉 𝑝 = 𝑝(𝑆, 𝑉) = − 𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝑆
特性函数 内能 U=U(S,V) dU =Tds-pdv 焓 H=H(S,p)=U+pV dH =TdS+Vdp 自由能F=F(T,V)=U-TS dF =-SdT-pdv Gibbs自由能G=G(T,p)=U-TS+pV dG=-SdT+Vdp =F+PV=H-TS 全微分表达式 记忆方法：dU=TdS-pdW U=U(S,V) S,V为自变量 dF=d(U-TS)=dU-d(TS)=Tds-pdv-Tds-SdT 全微分表达式 =-SdT-pdv F=F(T,V) 以T,V为自变量
特性函数 ✞ ✝ ☎ 内能 ✆ 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 ✞ ✝ ☎ 焓 ✆ 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑝) = 𝑈 + 𝑝𝑉 𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑝 ✞ ✝ ☎ 自由能 ✆ 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉) = 𝑈 − 𝑇 𝑆 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 ✞ ✝ ☎ ✆ Gibbs 自由能 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑝) = 𝑈 − 𝑇 𝑆 + 𝑝𝑉 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 = 𝐹 + 𝑝𝑉 = 𝐻 − 𝑇 𝑆 记忆方法：𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 全微分表达式 ================⇒ S,V 为自变量 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 𝑑𝐹 = 𝑑(𝑈 − 𝑇 𝑆) = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇 𝑆) = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 全微分表达式 ======================⇒ 以 T，V 为自变量 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉)
自由能 自由能/Helmholtz自由能，理论上易得 F=F(T,V)=U-TS dF =-SdT-pdv p=p(T,)=- 状态方程 TAS 热容 proc cw=r》,=-3。 等容热容 v-UT.V)-FTS-F-T() G-QT.v)-F+pv-F-v() H-HGT.V)-U+pV=F+TS+pV-F-T(of)v-v(av)
自由能 自由能/Helmholtz 自由能，理论上易得 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉) = 𝑈 − 𝑇 𝑆 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 𝑝 = 𝑝(𝑇, 𝑉) = − 𝜕𝐹 𝜕𝑉 𝑇 ✞ ✝ ☎ 状态方程 ✆ 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑉) = − 𝜕𝐹 𝜕𝑇 𝑉 𝐶𝑝𝑟𝑜𝑐 = lim Δ𝑇 →0 Δ𝑄 Δ𝑇 𝑝𝑟𝑜𝑐 = lim Δ𝑇 →0 𝑇Δ𝑆 Δ𝑇 𝑝𝑟𝑜𝑐 = 𝑇 𝜕𝑆 𝜕𝑇 𝑝𝑟𝑜𝑐 ✞ ✝ ☎ 热容 ✆ 𝐶𝑉 = 𝑇 𝜕𝑆 𝜕𝑇 𝑉 = −𝑇 𝜕 2𝐹 𝜕𝑇2 𝑉 ✞ ✝ ☎ 等容热容 ✆ 𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑉) = 𝐹 + 𝑇 𝑆 = 𝐹 − 𝑇 𝜕𝐹 𝜕𝑇 𝑉 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑉) = 𝐹 + 𝑝𝑉 = 𝐹 − 𝑉 𝜕𝐹 𝜕𝑉 𝑇 𝐻 = 𝐻(𝑇, 𝑉) = 𝑈 + 𝑝𝑉 = 𝐹 + 𝑇 𝑆 + 𝑝𝑉 = 𝐹 − 𝑇 𝜕𝐹 𝜕𝑇 𝑉 − 𝑉 𝜕𝐹 𝜕𝑉 𝑇