福建交通职业技术学院教案纸 第1页 课程 分析化学 学年第 学期 第五章氧化还原滴定法 本章教学目的 1、掌握氧化还原滴定法分类及各种方法的反应实质。 2、了解氧化还原滴定法和酸碱滴定法的异同点。从而明确严格控制反应测定结果的关键。 3、熟练掌握碘量法的分析原理、指示剂变色原理及误差来源。 教学重点与难点：氧化还原滴定法中各种不同方法的反应实质， 55-1概述 特点：①应用范围广直接测Ox、Red 间接测能与Ox、Rd发生定量反应的物质 ②反应速度慢，常伴有副反应，滴定条件要求严格。 分类：按氧化剂分类，如碘量法、溴量法、饰量法、高锰酸钾法等。 一、方法简介 1、氧化还原滴定法的分类 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法。氧化还原反应是一种电子由还原剂转移到 氧化剂的反应。 标准溶液：氧化剂一一测定还原性物质含量。 还原剂一 一测定氧化性物质含量。 氧化还原滴定法： 高锰酸钾法 重铬酸钾法 量法 (溴酸钾法 氧化还原滴定法的特点及与酸碱滴定法的比较： ①酸碱滴定法是离子互换反应，反应历程简单、快速。 ②氧化还原滴定法是电子转移反应，反应复杂、反应速度快慢不一、受外界条件影响较大。 比较结果：氧化还原滴定法需要控制反应条件，使其符合滴定分析的要求
福建交通职业技术学院教案纸 第 1 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 第五章 氧化还原滴定法 本章教学目的： 1、掌握氧化还原滴定法分类及各种方法的反应实质。 2、了解氧化还原滴定法和酸碱滴定法的异同点。从而明确严格控制反应测定结果的关键。 3、熟练掌握碘量法的分析原理、指示剂变色原理及误差来源。 教学重点与难点：氧化还原滴定法中各种不同方法的反应实质。 §5-1 概 述 特点：① 应用范围广 直接测 Ox、Red 间接测能与 Ox、Red 发生定量反应的物质 ② 反应速度慢，常伴有副反应，滴定条件要求严格。 分类：按氧化剂分类，如碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等。 一、方法简介 1、氧化还原滴定法的分类： 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法。氧化还原反应是一种电子由还原剂转移到 氧化剂的反应。 标准溶液：氧化剂——测定还原性物质含量。 还原剂——测定氧化性物质含量。 氧化还原滴定法： 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 氧化还原滴定法的特点及与酸碱滴定法的比较： ①酸碱滴定法是离子互换反应，反应历程简单、快速。 ②氧化还原滴定法是电子转移反应，反应复杂、反应速度快慢不一、受外界条件影响较大。 比较结果：氧化还原滴定法需要控制反应条件，使其符合滴定分析的要求
福建交通职业技术学院教案纸 第2页 课程 分析化学 学年第 学期 55-2氧化还原平衡 一、标准电极电位和条件电极电位 每一种元素的氧化形Ox和还原形Rd组成一个氧化还原电对，电对的半电池反应表示为： Ox+ne Red 用Nernst活度式求电对的电极电位： (25℃) 其中，o°为标准电极电位，ao,和aRd分别为氧化形和还原形的活度。 规定：离子或分子的活度以mL为单位，气体的活度以大气压为单位，纯固体、水的活度为1，除 氧化形和还原形外的其它组分的活度也要包括到Ners方程式中。 例：AgC+e=Ag+C AgCAgCA+00c MnO+8H+5e Mn+4H2O 2H+2e=2 用Nernst活度式讨论、分析问题并不方便，而通常容易知道的是反应物的浓度并非活度，Nernst浓度 式为： mu-poau+ge7-paug2s 0-p0,2学与念·称为浓度标准电位.了为话度系数 由于离子活度系数不易获得，故Nernst浓度式的实用意义不大。 一般容易知道氧化形和还原形的分析浓度，Nernst分析浓度式为： awpouu,-prau2 p”称为条件电位
福建交通职业技术学院教案纸 第 2 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 §5-2 氧化还原平衡 一、标准电极电位和条件电极电位 每一种元素的氧化形 Ox 和还原形 Red 组成一个氧化还原电对，电对的半电池反应表示为： Ox + ne ＝ Red 用 Nernst 活度式求电对的电极电位： d Ox d Ox Ox d a a a n a nF RT Re Re /Re lg 0.059 lg 2.303 = + = + (25℃) 其中， 为标准电极电位，aOx 和 aRed 分别为氧化形和还原形的活度。 规定：离子或分子的活度以 mol/L 为单位，气体的活度以大气压为单位，纯固体、水的活度为 1，除 氧化形和还原形外的其它组分的活度也要包括到 Nernst 方程式中。 例： AgCl + e = Ag + Cl− − = + Cl AgCl Ag AgCl Ag a 1 / / 0.059 lg MnO4 − + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O + + − − + − + = + 2 4 2 4 2 4 8 / / lg 5 0.059 Mn MnO H MnO Mn MnO Mn a a a 2H+ + 2e = H2 2 2 2 2 / / lg 2 0.059 H H H H H H a a + + + = + 用 Nernst 活度式讨论、分析问题并不方便，而通常容易知道的是反应物的浓度并非活度，Nernst 浓度 式为： [Re ] [ ] lg 0.059 [Re ] [ ] lg 0.059 /Re Re /Re /Re d Ox f d n f Ox n Ox d c d Ox Ox d = Ox d + = + d Ox Ox d Ox d c f f n Re /Re /Re lg 0.059 = + ， c 称为浓度标准电位，f 为活度系数。 由于离子活度系数不易获得，故 Nernst 浓度式的实用意义不大。 一般容易知道氧化形和还原形的分析浓度，Nernst 分析浓度式为： d Ox Ox d d d Ox Ox Ox d Ox d Ox d C C f C n f C n Re /Re Re Re Re /Re /Re lg 0.059 lg 0.059 = + = + d Ox Ox d Ox d Ox d f f n Re Re /Re /Re lg 0.059 = + ， 称为条件电位
福建交通职业技术学院教案纸 第3页 课程 分析化学 学年第 学期 条件电位与具体实验条件（溶液离子强度，电对氧化形和还原形参与副反应等）有关。 二、影响条件电位的因素 Ox/Red=OxRed +0059 g foxaRed fRedaox 1.盐效应 盐效应是指溶液中电解质浓度即离子强度对条件电位的影响作用。由于盐效应不易计算，氧化还原 滴定体系的反应电对常常参与各种副反应，一般副反应对条件电位的影响比盐效应大，因此在估算 条件电位时可忽略盐效应的影响，即假定离子的活度系数∫=l,得到Ners方程的近似表达式： ad-pam+2e-prau+2e oed/e d 2.生成沉淀 Ox生成沉淀，p”:Red生成沉淀，”↑ 例：Cr2++e=Cu 2°a2+1Ct=0.16V h+2e=2 p11r=0.54V Cu2++4=2Cul↓+l2 araoariaawse-paraoswg par1a=pra1c+09ep0a Kp1.1x10-12,ac*1,若[r门=1molL,则p°=0.87V 可见 说明当溶液中有过量存在时，C2+可以定量地氧化上。 3.生成配合物 Ox配合物稳定性高，p↓：Rd配合物稳定性高，p↑ 例：Fe3++e=Fe2 o°F21F=0.771V
福建交通职业技术学院教案纸 第 3 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 条件电位与具体实验条件（溶液离子强度，电对氧化形和还原形参与副反应等）有关。 二、影响条件电位的因素 d Ox Ox d Ox d Ox d f f n Re Re /Re /Re lg 0.059 = + 1. 盐效应 盐效应是指溶液中电解质浓度即离子强度对条件电位的影响作用。由于盐效应不易计算，氧化还原 滴定体系的反应电对常常参与各种副反应，一般副反应对条件电位的影响比盐效应大，因此在估算 条件电位时可忽略盐效应的影响，即假定离子的活度系数 f =1，得到 Nernst 方程的近似表达式： d Ox Ox d Ox d Ox d C C d n Ox n Re / Re / Re / Re lg 0.059 [Re ] [ ] lg 0.059 = + = + Ox d Ox d Ox d n Re /Re /Re lg 0.059 = + 2. 生成沉淀 Ox 生成沉淀， ；Red 生成沉淀， 例： Cu2+ + e = Cu+ + + Cu /Cu 2 = 0.16V I2 + 2e = 2I− − I / I 2 = 0.54V Cu2+ + 4I− = 2CuI + I2 + + + + + + + + − + + = + = + 2 2 2 2 2 [ ] 0.059 lg [ ] [ ] 0.059 lg / 2 / / sp Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu K I C Cu Cu + + + + + = + + + + = + − 2 2 2 2 2 0.059 lg 0.059 lg [ ] / 0.059 lg Cu Cu /Cu Cu sp Cu Cu Cu C C K I + + + + + − = + 2 2 2 [ ] / / 0.059 lg sp Cu Cu Cu Cu Cu K I Ksp= 1.110−12 , 2+ Cu 1 , 若 [I− ] = 1mol/L, 则 = 0.87V 可见 − − + + I / I I / I Cu /Cu 2 2 2 说明当溶液中有过量 I −存在时，Cu2+可以定量地氧化 I −。 3. 生成配合物 Ox 配合物稳定性高， ；Red 配合物稳定性高， 例：Fe3+ + e = Fe2+ 3+ 2+ Fe /Fe = 0.771V
福建交通职业技术学院教案纸 第4页 课程 分析化学 学年第 学期 l2+2e=2 p,1r=0.54V 2Fe3++2=2+2Fe2+ 说明Fe将干扰间接碘量法测铜 往溶液中加入NaF,Fe+F→FeF2、FeF2、FeF Fe-F配合物的R,及和房分别为1028,100和1026， 若F=molL则am=1+AF+[F+F] F=101206 are=1 p°F1F=0.059V 可见p,r=p,r>p'F1F2 说明Fe*失去氧化-的能力，从而清除了F+对测定铜的干扰作用。 4.酸效应 HAs0:+2H+2e=HAs02+2H0p°H,40,/HH0,=0.56V I2+2e=2I- p,1=0.54V .0059 gH3sHP 1A02 HAsO,aH,AsO amuo,H]+Ka eHAa-W子+KHP+K2a]+2 [H+1 H+3 当Hr]=5molL时，p°H,A0,1H0=0.60V p°21心=p,1<”H,4s0,1HA0说明在强酸性溶液中发生的反应为 HAs04+2H+2=HAs02+2+2H0 当H]≈108mo/L时，p°H,40,1HAs0=-0.10V
福建交通职业技术学院教案纸 第 4 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 I2 + 2e = 2I− − I / I 2 = 0.54V 2 Fe3+ + 2I− = I2 + 2Fe2+ 说明 Fe3+将干扰间接碘量法测铜 往溶液中加入 NaF，Fe3+ + F− → FeF2+、FeF2 +、FeF3 + + + + = + + + 3 2 3 2 3 2 / / 0.059 lg Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe−F 配合物的1，2 和3 分别为 105.28 , 109.30 和 1012.06 , 若 [F− ] = 1mol/L, 则 Fe(F) = 1 + 1 [F− ] + 2[F− ] 2+ 3[F− ] 3 12.06 3+ =10 Fe 2+ 1 Fe + + 3 2 Fe /Fe = 0.059V 可见 − − + + 3 2 2 2 I / I I / I Fe / Fe 说明 Fe3+失去氧化 I −的能力，从而消除了 Fe3+对测定铜的干扰作用。 4. 酸效应 H3AsO4 + 2H+ + 2e ＝ HAsO2 + 2H2O 3 4 2 H AsO / HAsO = 0.56V I2 + 2e = 2I− − I / I 2 = 0.54V [ ] [ ][ ] lg 2 0.059 2 2 3 4 / 3 4 / 2 3 4 2 HAsO H AsO H H AsO HAsO H AsO HAsO + = + 2 3 4 3 4 2 3 4 2 2 / [ ] lg 2 0.059 HAsO H AsO H AsO HAsO H AsO HAsO C C H + = + 2 3 4 3 4 2 lg 2 0.059 / HAsO H AsO H AsO HAsO C C = + 3 4 2 3 4 2 3 4 2 2 / / [ ] lg 2 0.059 H AsO HAsO H AsO HAsO H AsO HAsO H + = + [ ] [ ] 2 + + + = H H Ka HAsO 3 1 2 1 2 3 2 1 3 [ ] [ ] [ ] [ ] 3 4 + + + + + + + = H H K H K K H K K K H AsO 当 [H+ ] 5mol/L 时， 3 4 2 H AsO / HAsO = 0.60V 2 2 3 4 2 I / I I / I H AsO / HAsO − − 说明在强酸性溶液中发生的反应为： H3AsO4 + 2H+ + 2I− ＝ HAsO2 + I2 + 2H2O 当 [H+ ] 10−8mol/L 时， 3 4 2 H AsO / HAsO = −0.10V
福建交通职业技术学院教案纸第5页 课程 分析化学 学年第 学期 =p1>p°H40,1H0,说明在pH=8的溶液中发生的反应为 HAs02+2+2H0=H3As04+2H+2 若Ox或Red同时参与多种副反应，则ae=am++++(（-p) 三、氧化还原反应进行的程度 用反应平衡常数衡量反应进行的程度 k.哈4哈 aosaRed. 有关电对的反应为： Oxi+me Red a4oa4+g2 Ox2+me Redz 当反应达到平衡时，两电对的电极电位相等，即 o42pa492 等式两边同乘以m和m的最小公倍数n(=mP=mp,整理得， g吃8.ooa4-oo匹 0.059 可见，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电极电位及电子转移数有关。 若考虑溶液中各种副反应的影响，以相应的条件电极电位代替标准电极电位，所得平衡常数为条件平 衡常数，即以反应物分析浓度表示的平衡常数。 eostRed.-osed, 0.059 爱器 其中n为氧化还原反应得失电子总数，例如反应C2072-+6+14H=2Cr3+32+7H0,=6。 结论：△0°个→N个，反应进行越完全。 讨论：对于反应Ox1+Red=Red,+Ox 要使化学计量点时反应的完全程度在99.9%以上，问g至少应为多少，”至少应为多少 解：要使反应完全程度在99.9%以上，即要求：
福建交通职业技术学院教案纸 第 5 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 2 2 3 4 2 I / I I / I H AsO / HAsO − − 说明在 pH 8 的溶液中发生的反应为： HAsO2 + I2 + 2H2O ＝ H3AsO4 + 2H+ + 2I− 若 Ox 或 Red 同时参与多种副反应，则 总 = 1 + 2 + +p + (1−p) 三、氧化还原反应进行的程度 用反应平衡常数衡量反应进行的程度 p2 Ox1 + p1 Red2 ＝p2 Red1 + p1 Ox2 1 2 2 1 1 2 2 1 Re Re p d p Ox p Ox p d a a a a K = 有关电对的反应为： Ox1 + n1e ＝ Red1 1 1 1 1 1 1 1 Re / Re / Re lg 0.059 d Ox Ox d Ox d a a n = + Ox2 + n2e ＝ Red2 2 2 2 2 2 2 2 Re /Re /Re lg 0.059 d Ox Ox d Ox d a a n = + 当反应达到平衡时，两电对的电极电位相等，即 2 2 2 2 1 1 1 1 2 Re /Re 1 Re /Re lg 0.059 lg 0.059 d Ox Ox d d Ox Ox d a a a n a n + = + 等式两边同乘以 n1 和 n2 的最小公倍数 n (n= n1p2= n2p1)，整理得， K n a a a a Ox d Ox d n d n Ox n Ox n d lg 0.059 ( ) lg 1 1 2 2 1 2 2 1 1 2 2 1 /Re /Re Re Re = − = 可见，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电极电位及电子转移数有关。 若考虑溶液中各种副反应的影响，以相应的条件电极电位代替标准电极电位，所得平衡常数为条件平 衡常数Ｋ，即以反应物分析浓度表示的平衡常数。 0.059 ( ) lg 1 1 2 Re 2 n Ox /Red Ox / d K − = 1 2 2 1 1 2 2 1 Re Re n d n Ox n Ox n d C C C C K = 其中 n 为氧化还原反应得失电子总数，例如反应 Cr2O7 2− + 6I− +14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O，n=6。 结论： K ， 反应进行越完全。 讨论：对于反应 Ox1 + Red2 ＝ Red1 + Ox2 要使化学计量点时反应的完全程度在 99.9%以上，问 lgK 至少应为多少， 至少应为多少？ 解：要使反应完全程度在 99.9%以上，即要求：
福建交通职业技术学院教案纸 第6项 课程 分析化学 学年第 学期 用er.ea4ga合6 0.059 Ap°-p°0x/Red-p0Red≥036y 若m=m=1,A0°≥036：m1=m=2,△p°≥0.18。 通常，若△p°'≥0.35~04W；反应的完全程度即能满足定量分析的要求。 四、氧化还原反应的速度 氧化还原反应常常并不是一步完成，而是经历一系列的中间步骤完成的，其中有快有慢，整个反应的 速度由其中最慢的步骤决定。 有的反应虽从理论上是可以进行的(K很大)，但由于反应速度太慢而被认为并无反应发生。因此，对 于氧化还原反应，不仅要从平衡常数来考虑反应的可能性，还要从其反应速度来考虑反应的现实性。 影响氧化还原反应速度的因素： ①氧化剂和还原剂的性质 ②反应物的浓度 ③溶液的温度 ④催化剂的作用
福建交通职业技术学院教案纸 第 6 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 Re 3 10 1 1 Ox d C C 3 Re 10 2 2 d Ox C C 即 lg 6 0.059 ( ) lg 1 2 1 1 2 2 1 2 Re / Re / Re Re = − = Ox d Ox d Ox d d Ox C C n C C K V n Ox d Ox d 0.36 1 1 2 Re 2 = /Re − / 若 n1＝n2 =1， 0.36V ； n1＝n2 =2， 0.18V 。 通常，若 0.35 ~ 0.4V ；反应的完全程度即能满足定量分析的要求。 四、氧化还原反应的速度 氧化还原反应常常并不是一步完成，而是经历一系列的中间步骤完成的，其中有快有慢，整个反应的 速度由其中最慢的步骤决定。 有的反应虽从理论上是可以进行的(K 很大)，但由于反应速度太慢而被认为并无反应发生。因此，对 于氧化还原反应，不仅要从平衡常数来考虑反应的可能性，还要从其反应速度来考虑反应的现实性。 影响氧化还原反应速度的因素： ① 氧化剂和还原剂的性质 ② 反应物的浓度 ③ 溶液的温度 ④ 催化剂的作用
福建交通职业技术学院教案纸 第7页 课程 分析化学 学年第 学期 §5-3氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线多是通过实验测得，对于简单体系，条件电位己知，可利用电对Nrms方程式计算 滴定曲线。 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随 之改变。 氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线 号对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。 1.对称电对的氧化还原滴定曲线 CeF Ce 以0.1000 nol/LCe(S04)2溶液滴定0.1000 mol/LFeS(04溶液为例 Ec1c心=144，E1E=0.68w (1)滴定开始到化学计量点：可利用Fe3*Fe2*电对来计算E值。 例如，当滴定了99.9%的Fe2*时，C/c,=999/1≈10， E=Ee1e+0059182-068+0.0591g10=086 (2)化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成 Ep=0.68+0.059lg(c1c)Ep=1.44+0.059lg(c1c) 两式相加得：2Ep=0.68+144+0.0591g(c,c/cC)计量点时： Co=Cc,ccA=ceo,Ig(ceCcA /CRCc)=0,Esp=1.06V (3)化学计量点后：可利用Ce4/Ce3+电对计算E值。例如：当加入过量0.1%Ce4+时， E=14+0.0591g=1.4+0.0591g10-3=126(c.1ca=01/100=10') 滴定曲线：p87,图5-1
福建交通职业技术学院教案纸 第 7 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 §5-3 氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线多是通过实验测得，对于简单体系，条件电位已知，可利用电对 Nernst 方程式计算 滴定曲线。 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随 之改变。 氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。 对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。 1．对称电对的氧化还原滴定曲线 以 0.1000mol/L Ce(SO4)2 溶液滴定 0.1000mol/L FeSO4 溶液为例 4 3 / 1.44 Ce Ce E V + + = , 3 2 / 0.68 Fe Fe E V + + = (1)滴定开始到化学计量点： 可利用 Fe3＋ /Fe2＋电对来计算 E 值。 例如，当滴定了 99.9%的 Fe2＋时， 3 2 3 / 999/1 10 Fe Fe c c + + = ， 3 3 2 2 3 / 0.059lg 0.68 0.059lg10 0.86 Fe Fe Fe Fe c E E V c + + + + = + = + = （2）化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成 0.68 0.059lg( / ) 3 2 sp Fe Fe E c c = + + + 1.44 0.059lg( / ) 4 3 sp Ce Ce E c c = + + + 两式相加得： 2 0.68 1.44 0.059lg( / ) 3 4 2 3 sp Fe Ce Fe Ce E c c c c = + + + + + + 计量点时： 3 3 Fe Ce c c + + = ， 4 3 Ce Fe c c + + = ， lg( / ) 3 4 2 3 Fe Ce Fe Ce c c c c + + + + ＝0，Esp＝1.06V （3）化学计量点后：可利用 Ce4＋ /Ce3＋电对计算 E 值。例如：当加入过量 0.1%Ce4+时， 4 3 3 1.44 0.059lg 1.44 0.059lg10 1.26 Ce Ce c E V c + + − = + = + = （ 4 3 3 / 0.1/100 10 Ce Ce c c + + − = = ） 滴定曲线：p87，图 5-1 Ce 4++Fe 2+ Ce 3++Fe 3+ 1mol/L H2SO4
福建交通职业技术学院教案纸 第8页 课程： 分析化学 学年第 学期 a.滴定百分数为50处的电势就是还原剂(F2+)的条件电势：滴定百分数为200处的电势就是氧化剂 (Ce4+)的条件电势。 b.当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。 C.Ce4+滴定Fe2+的反应，两电对电子转移数为1，化学计量点电位(1.06V)正好处于滴定突跃(0.86-1.26) 的中间。 D。化学计量点前后的曲线基本对称对于电子转移数不同的对称氧化还原反应：B,=马+受 2+n、 滴定突跃范個为：+3x005 →E°-3×0.059 (滴定误差小于0.1%) n2 n 根据价态变化或电子的得失，找出化学计量关系进行计算 结论：一Ap。↑一突跃范围个 △p”>0.3-04V,可用指示剂确定终点：△p”=0.2-0.3V,可用电位法确定终点：△0°<0.2V,无明显电位突 跃。 对于氧化还原反应pmOx+p Redz=pRed+pOx 对应的两个半反应Ox1+me=Redp1 Ox+nme=Redp°2 化学计量点电位的计算式 pm上（话用于对称电对） +2 所谓对称电对即氧化形和还原形的系数相同，例如： 氧化还原反应Cr,02-+6+14H=2Cr+32+7H0 对应的两个半反应Cr,0,2-+14f+6=2Cr+7H,02+2e=2 因氧化形和还原形的系数不同，故为不对称电对，不能用上式计算化学计量点电位。 滴定突跃范用 p2+3x009-p1-30052 m≠时，滴定曲线在化学计量点前后是不对称的，化学计量点的电位偏向转移电子数较多的电对 方。 二、氧化还原滴定法滴定终点的确定 ①标准溶液自身做指示剂
福建交通职业技术学院教案纸 第 8 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 a．滴定百分数为 50 处的电势就是还原剂（Fe2+）的条件电势；滴定百分数为 200 处的电势就是氧化剂 （Ce4+）的条件电势。 b．当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。 C．Ce4+滴定 Fe2+的反应，两电对电子转移数为 1，化学计量点电位（1.06V）正好处于滴定突跃（0.86-1.26） 的中间。 D．化学计量点前后的曲线基本对称对于电子转移数不同的对称氧化还原反应： 1 1 2 2 1 2 sp n E n E E n n + = + 滴定突跃范围为： 2 1 2 1 3 0.059 3 0.059 E E n n + → − （滴定误差小于 0.1％） 根据价态变化或电子的得失，找出化学计量关系进行计算。 结论： 突跃范围 0.3~0.4V，可用指示剂确定终点； =0.2~0.3V，可用电位法确定终点； < 0.2V，无明显电位突 跃。 对于氧化还原反应 p2 Ox1 + p1 Red2 ＝ p2 Red1 + p1 Ox2 对应的两个半反应 Ox1 + n1e ＝ Red1 1 Ox2 + n2e ＝ Red2 2 化学计量点电位的计算式 1 2 1 1 2 2 n n n n sp + + = （适用于对称电对） 所谓对称电对即氧化形和还原形的系数相同，例如： 氧化还原反应 Cr2O7 2− + 6I− +14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 对应的两个半反应 Cr2O7 2− +14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2e = 2I− 因氧化形和还原形的系数不同，故为不对称电对，不能用上式计算化学计量点电位。 滴定突跃范围 1 1 2 2 3 0.059 ~ 3 0.059 n n − + n1 n2 时，滴定曲线在化学计量点前后是不对称的，化学计量点的电位偏向转移电子数较多的电对一 方。 二、氧化还原滴定法滴定终点的确定 ①标准溶液自身做指示剂
福建交通职业技术学院教案纸 第9页 课程 分析化学 学年第 学期 2Mn0+5C2042.+16H=2Mn2++10C02↑+8H0 高锰酸钾为紫色，极稀溶液中呈无色。过量的半滴KM04,溶液变粉色。 ②专属指示剂 I2+2NaS201 =2Nal NaS4O 稍过量的碘标准溶液与溶液中的淀粉指示剂形成浅蓝色。 ③氧化还原指示剂 In(OX+ne≥In(Red) 该反应为可逆反应 氧化型 还原型 颜色甲 颜色乙 标准溶液是氧化剂时，指示剂本身为还原型，被测定的物质为还原性物质。 例：Cr,072+6Fe2++14H=2Cr++6Fe++7H0 标准溶液 指示剂：二苯胺磺酸由无色的还原型一红紫色氧化型。 指示剂的选择：指示剂的变色点电位值在滴定终点附近。 指示剂的标准电极电位和终点电位越接近误差越小。 三、指示剂 指示氧化还原滴定终点的常用指示剂有以下三种： 1.自身指示剂 无需另外加指示剂如：MnO:→Mm2 15→ 紫红无色 深棕色无色 2.特殊指示剂 如：淀粉溶液遇生成深蓝色的吸附化合物 3.氧化还原指示剂 本身是一种弱氧化剂或弱还原剂，其氧化形或还原形具有不同的颜色。 如：Inox+e=nRed 变色范围 p°±0059 指示剂的变色范围在滴定的突跃范围内 介绍表5一2常用的氧化还原指示剂
福建交通职业技术学院教案纸 第 9 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 2MnO4 - + 5C2O4 2-ˉ + 16H+ == 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O 高锰酸钾为紫色，极稀溶液中呈无色。过量的半滴 KMnO4，溶液变粉色。 ②专属指示剂 I2 + 2Na2S2O3 == 2NaI + Na2S4O6 稍过量的碘标准溶液与溶液中的淀粉指示剂形成浅蓝色。 ③氧化还原指示剂 In (OX) + ne In(Red) 该反应为可逆反应 氧化型 还原型 颜色甲 颜色乙 标准溶液是氧化剂时，指示剂本身为还原型，被测定的物质为还原性物质。 例： Cr2O7 2- + 6Fe 2+ + 14H+ === 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 标准溶液： 指示剂：二苯胺磺酸由无色的还原型—红紫色氧化型。 指示剂的选择：指示剂的变色点电位值在滴定终点附近。 指示剂的标准电极电位和终点电位越接近误差越小。 三、指示剂 指示氧化还原滴定终点的常用指示剂有以下三种： 1. 自身指示剂 无需另外加指示剂 如：MnO4 − → Mn2+ I3 − → I − 紫红 无色 深棕色 无色 2. 特殊指示剂 如：淀粉溶液遇 I3 −生成深蓝色的吸附化合物 3. 氧化还原指示剂 本身是一种弱氧化剂或弱还原剂，其氧化形或还原形具有不同的颜色。 如：InOx + ne = InRed d Ox Ox d Ox d In In In In In In C C n R e R e R e lg 0.059 / / = + 变色范围 n 0.059 指示剂的变色范围在滴定的突跃范围内 介绍表 5—2 常用的氧化还原指示剂
福建交通职业技术学院教案纸 第10页 课程 分析化学 学年第 学期 5-4氧化还原滴定的预处理 在氧化还原滴定前，通常需对样品进行预处理，从而使待测组分转变成适于滴定的价态。如： Fe3→Fc2+,再用Cr02-滴定*Mn2+→MnO再用Fe2滴定。 一、进行氧化还原滴定预处理的必要性 通过3个例子进行讲解： 例1：测定试样中Mn2+、Cr3+的含量。Ea1c.0.3门，Ea1r1.51I) Er-BE'+nE_E'+E (4≠n2) 月+ 2 [Ox:l [Re d2] L=10aa9,Sp时e,”≈Ox,ln E=065-10n E=1009-10-as 10E*120059 10%4E*4+,005 (1)电位高的只有(NH4)2S2O8等少数强氧化剂 (2)(NH4)2S2O8稳定性差，反应速度又慢，不能作滴定剂 (3)若将它作为预氧化剂，将Mn2、Cr3氧化成MnO4和C20就可以用还原剂标准溶液（如Fe2)直 接滴定。 例2：S的测定，要找一个强还原剂来直接滴定它也是不可能的，也需进行预处理。将预S“还原成 S2,就可选用合适的氧化剂（如碘溶液）来滴定。 例3：测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态(Fe3、Fe2*)存在。若分别测定Fe3和Fe2*就需要两种 标准溶液。若是将Fe3预先还原成Fe2+,然后用：K2Cr2O7滴定，则只需滴定一次即求得总铁量。 二、预氧化剂或还原剂的选择 1.反应进行完全，速率快： 2.必须将欲测组分定量地氧化或者还原： 3.反应具有一定的选择性： 4.过量的氧化剂或还原剂易于除去（有加热分解、过滤、利用化学反应等方法）。 5.常用预氧化剂，常用预还原剂
福建交通职业技术学院教案纸 第 10 页 课程： 分析化学 学年 第 学期 §5-4 氧化还原滴定的预处理 在氧化还原滴定前，通常需对样品进行预处理，从而使待测组分转变成适于滴定的价态。如： Fe3+→Fe2+，再用 Cr2O7 2−滴定+ ；Mn2+→MnO4 − 再用 Fe2+滴定。 一、进行氧化还原滴定预处理的必要性 通过 3 个例子进行讲解： 例 1：测定试样中 Mn2+、Cr3+的含量。 2 3 2 7 / (1.33 ) Cr O Cr E V − + ， 2 4 / (1.51 ) MnO Mn E V − + （1）电位高的只有(NH4)2S2O8等少数强氧化剂 （2）(NH4)2 S2O8稳定性差，反应速度又慢，不能作滴定剂 （3）若将它作为预氧化剂，将 Mn2+、Cr3+氧化成 MnO4 -和 Cr2O7 2-就可以用还原剂标准溶液（如 Fe2+）直 接滴定。 例 2：Sn4+的测定，要找一个强还原剂来直接滴定它也是不可能的，也需进行预处理。将预 Sn4+还原成 Sn2+，就可选用合适的氧化剂（如碘溶液）来滴定。 例 3：测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态（Fe3+、Fe2+）存在。若分别测定 Fe3+和 Fe2+就需要两种 标准溶液。若是将 Fe3+预先还原成 Fe2+，然后用；K2Cr2O7 滴定，则只需滴定一次即求得总铁量。 二、预氧化剂或还原剂的选择 1．反应进行完全，速率快； 2．必须将欲测组分定量地氧化或者还原； 3．反应具有一定的选择性； 4．过量的氧化剂或还原剂易于除去（有加热分解、过滤、利用化学反应等方法）。 5．常用预氧化剂，常用预还原剂 / 2 0.059 / 0.059 / 0.059 2 2 / 2 0.059 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 10 (10 10 ) 10 , [ ] [Re ] [ ] 2 − − = = + = + + = E E E t s p E s p s p s p s p E SP c Ox d Ox E E n n n E n E E 时 /( ) 0.059 /0.059 /0.059 1 2 1 2 1 2 10 10 10 + − − = n n E n n n E n E Et ( ) n1 n2