福建船政交通职业学院：《分析化学》课程授课教案（讲义）第4章配位滴定法（2/2）.doc_大学文库

福建交通职业技术学院教案纸第 4 页课程：分析化学学年第_ 学期第周月日教学内容备注如果有副反应存在，KMY 就不能反应 M 与 Y 配位时的实际情况。三、酸效应和酸效应系数酸效应：由于 H+的存在，使 M 与 Y 的主反应的配合能力下降，这种现象称为酸效应。酸效应应用：为了防止干扰离子干扰可以利用酸度的改变，使干扰离子和 EDTA 配位，作为掩蔽剂。掩蔽剂是用来消除某些离子的干扰。酸效应大小用酸效应系数 αY(H)来描述。 αY(H) =[Y′] /[Y] [Y]为游离的[Y4- ]的浓度，起配合作用的平衡浓度； [Y′]为未与 M 配位的 EDTA 的总浓度。 [Y′] = [Y] + [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] [Y′] [Y] + [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] αY(H) = = [Y] [Y] 在一定 pH 值下，[Y′]与[Y]之间有一系数关系，该系数大小与 pH 有直接关系。 αY(H)越大，表示参加配位反应 Y 的浓度越小，副反应越严重； αY(H)=1 时，表示 EDTA 全部以 Y 的形式存在，此时 H+没有引起副反应。介绍表 4-3 不同 pH 值时的 lgαY(H)。四、配合物的条件稳定常数（又称表观稳定常数） pH 越小 αY(H)越大，即[Y]越低。酸度不同，EDTA 与金属离子的配合能力就不同了。 [Y]总 [Y]总把 αY(H)= [Y] = 带入 KMY [Y] αY(H) [MY] [MY] ·αY(H) KMY = = = K′MY·αY(H) [M]·[Y] [M]·[Y′] log K′MY = log KMY - logαY(H) 式中 K′MY 称为条件稳定常数，随酸度增大而减小。例：已知 logKMgY = 8.70 在 pH=10 时，logαY(H)= 0.45 log K′MgY = logKMgY - logαY(H)= 8.70-0.45 = 8.25 在 pH=5 时，logαY(H)= 6.45 则 log K′MgY = logKMgY - logαY(H)=8.70– 6.45 = 2.25 由上述例题可见：pH 值与 log K′MY 之间关系，因此实际工作中用条件稳定常数更能说明配合物在某一 pH 时的实际稳定程度。条件稳定常数：K'MY → KMY' → KM'Y → KM'Y' 五、准确滴定的判别式配位滴定要求测定误差在一定范围内，测定达到一定准确度，要求配位反应能够定量地完成。要求必须

福建交通职业技术学院教案纸第 6 页课程：分析化学学年第_ 学期第周月日教学内容备注曲线上金属离子位置所对应的 pH 值，就是滴定该种离子时所允许的最小 pH 值，即最大酸度。 §4-5 金属指示剂金属指示剂（metallochrome indicator）：在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中金属离子浓度的变化。这种显色剂称为金属离子显色剂又称为金属指示剂。 1、金属指示剂变色原理 M + In MIn 金属离子指示剂颜色甲颜色乙滴入 EDTA 时金属离子逐步被配合，当达到反应的等当点时，已与指示剂配合的金属离子被 EDTA 夺出，释放出指示剂。 MIn + Y MY + In 颜色乙颜色甲例如：用 EDTA 标准溶液滴定镁，当加入铬黑 T（以 H3In 表示其分子式）为指示剂，在 pH=10 的缓冲溶液中为蓝色，与镁离子配位生成红色配合物。 Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ 蓝色红色滴入 EDTA 时，当达到反应的等当点时，H2Y2-逐渐夺取配合物中 Mg2+而生成了更稳定的配合物 MgY2-。 MgIn- + H2Y2- MgY2- + H+ + HIn2- 红色蓝色当溶液由红色变为蓝色时即为滴定终点。 2、金属指示剂应具备的条件 (1) 显色配合物（MIn）与指示剂（In）的颜色显著不同。 (2) 显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 (3) 显色配合物的稳定性要适当。例如：稳定性 MgIn- ＜ MgY2- ，颜色由红变为蓝色。金属离子与指示剂所形成配合物要符合：logKMIn' ＞4，同时还要求：logKMY'－logKMIn' ≥ 2 3、封闭现象：有时金属指示剂与某些金属离子形成极稳定化合物，达到等当点后，过量 EDTA 并不能夺取金属指示剂有色配合物中金属，因而使指示剂在等当点符近没有颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。例如：用 EDTA 滴定 Mg2+、Ca2+时，以测定水的硬度。Fe3+和 Al3+等离子的存在对测定有干扰，若加入三乙醇胺使之与 Fe3+、Al3+离子形成更稳定的配合物，则 Fe3+、Al3+等离子被三乙醇胺所掩蔽，而不发生干扰

福建交通职业技术学院教案纸第7页课程：分析化学学年第学期第周月日教学内容备注使封闭现象消失。 4、常用金属指示剂： (1)铬黑T(EBT)1(1羟基-2萘偶氮基)-6-硝基-2萘酚-4磺酸钠 OH OH %0s-《-N=NC No: 铬黑T为黑褐色粉末，略带金属光泽，溶于水后结合在磺酸根上的N*全部电离，以阴离子形式存在于溶液中。铬黑T以Hln表示。 ln三Hn2→3 pH6.3pH-8~11pH>1l.5 红戴色蓝色橙黄色铬黑T与许多金属离子形成红色配合物，为使滴定终点颜色变化明显，则要求pH在9-0之间为最佳，颜色由红色变到蓝色。而p1,配合物颜色与指示剂颜色相似不宜使用。铬黑T简称BT或EBT,它属于二酚羟基偶氮类染料。溶液中，随着pH值不同而呈现出三种不同的颜色：当pH12时，显橙色。铬黑T能与许多二价金属离子如Ca +、Mg2+、Mm2+、Z2+、CdP+、Pb2*等形成红色的配合物，因此，铬黑T只能在pH=7~11的条件下使用，指示剂才有明品的颜色变化（红色→蓝色）。在实际工作中常选择在H=9~一10的酸度下使用铬黑T,其道理就在于此。铬黑T水溶液或醇溶液均不稳定，仅能保存数天。因此，常把铬黑T与纯净的惰性盐如NaC1按1： 100的比例混合均匀，研细，密闭保存于干燥器中备用。 (2)钙指示剂(NN):2羟基1-（2羟基4-磺酸1萘偶氨基)-3-萘甲酸；钙指示剂为深棕色粉末，溶于水为紫色，在水溶液中不稳定，通常与NC1固体粉末配成混合物使用。 H2ln Hln In pH13.5 粉红色蓝色粉红色当pH=13,钙指示剂与C*形成红色配合物，可用于测定钙镁混合物中的，终点由红变为蓝色，颜色变化敏锐。钙指示剂简称NN或钙红，它也属于偶氮类染料。钙指示剂的水溶液也随溶液pH不同而呈不同的颜色： pH13.5时显橙色。由于在pH=12~13时，它与C+形成红色配合物，所以，常用作在pH=12~13的酸度下，测定钙含量时的指示剂，终点溶液由红色变成蓝色，颜色变化很明显。钙指示剂纯品为紫黑色粉末，很稳定，但其水溶液或乙醇溶液均不稳定，所以一般取固体试剂与NaC按1：100的比例混合均匀，研细，密闭保存于干燥器中备用。介绍表4-4常见金属指示剂

福建交通职业技术学院教案纸第 7 页课程：分析化学学年第_ 学期第周月日教学内容备注使封闭现象消失。 4、常用金属指示剂：（1）铬黑 T（EBT）1-（1-羟基-2 萘偶氮基）-6 -硝基-2-萘酚-4-磺酸钠铬黑 T 为黑褐色粉末，略带金属光泽，溶于水后结合在磺酸根上的 Na+全部电离，以阴离子形式存在于溶液中。铬黑 T 以 H2In-表示。 H2In- HIn2- In3- pH 6.3 pH = 8～11 pH ＞11.5 红紫色蓝色橙黄色铬黑 T 与许多金属离子形成红色配合物，为使滴定终点颜色变化明显，则要求 pH 在 9~10 之间为最佳，颜色由红色变到蓝色。而 pH＜8 或 pH＞11，配合物颜色与指示剂颜色相似不宜使用。铬黑 T 简称 BT 或 EBT,它属于二酚羟基偶氮类染料。溶液中,随着 pH 值不同而呈现出三种不同的颜色：当 pH＜6 时,显红色；当 7＜pH＜11 时,显蓝色；当 pH＞12 时,显橙色。铬黑 T 能与许多二价金属离子如 Ca 2 ＋、Mg2＋、Mn2＋、Zn 2＋、Cd2＋、Pb2＋等形成红色的配合物，因此，铬黑 T 只能在 pH = 7～11 的条件下使用，指示剂才有明显的颜色变化(红色→蓝色)。在实际工作中常选择在 pH = 9～10 的酸度下使用铬黑 T，其道理就在于此。铬黑 T 水溶液或醇溶液均不稳定，仅能保存数天。因此，常把铬黑 T 与纯净的惰性盐如 NaCl 按 1∶ 100 的比例混合均匀，研细，密闭保存于干燥器中备用。（2）钙指示剂（NN）：2-羟基-1-（2-羟基 4-磺酸-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸；钙指示剂为深棕色粉末，溶于水为紫色，在水溶液中不稳定，通常与 NaCl 固体粉末配成混合物使用。 H2In HIn In pH＜7.4 pH=8～13 pH＞13.5 粉红色蓝色粉红色当 pH = 13，钙指示剂与 Ca2+形成红色配合物，可用于测定钙镁混合物中的，终点由红变为蓝色，颜色变化敏锐。钙指示剂简称 NN 或钙红，它也属于偶氮类染料。钙指示剂的水溶液也随溶液 pH 不同而呈不同的颜色： pH＜7 时显红色，pH = 8～13.5 时显蓝色，pH＞13.5 时显橙色。由于在 pH = 12～13 时，它与 Ca2＋形成红色配合物，所以，常用作在 pH = 12～13 的酸度下，测定钙含量时的指示剂，终点溶液由红色变成蓝色，颜色变化很明显。钙指示剂纯品为紫黑色粉末，很稳定，但其水溶液或乙醇溶液均不稳定，所以一般取固体试剂与 NaCl 按 1∶100 的比例混合均匀，研细，密闭保存于干燥器中备用。介绍表 4-4 常见金属指示剂。 NO2

福建交通职业技术学院教案纸第8页课程：分析化学学年第学期第周月日教学内容备注 §4-6提高配位滴定选择性的方法一、控制溶液中酸度由于不同金属离子的EDTA配合物的稳定性不同，所以滴定时所允许的最低pH值（即金属离子能被准确滴定所允许的pH值)也不相同：K越大，滴定时所允许的最低pH值也就越小。将各种金属离子的gK:与其滴定时允许的最低pH值作图，得到的曲线称为EDTA的酸效应曲线。应用这种酸效应曲线，可以比较方便地解决如下几个问题： ①确定单独滴定某一金属离子时，所允许的最低pH值。例如，EDTA滴定FC+时，pH应大于I:滴定 Z时，pH应大于4。由此可见，EDTA配合物的稳定性较高的金属离子，可以在较高酸度下进行滴定。 ②判断在某一pH值下测定某种离子，什么离子有干扰。例如在pH=46滴定Z2*时，若存在F心2、C2 +、Mg2+等离子，Fe2*、Cu2*有干扰，而Mg2无干扰。 ③判断当有几种金属离子共存时，能否通过控制溶液酸度进行选择滴定或连续滴定。例如，当Fe*、Z 和Mg*共存时，由于它们在酸效应曲线上相距较远，我们可以先在pH=1一2时滴定F3+，然后在pH=5一6 时滴定Z2,最后再调节溶液pH=10左右滴定Mg2。需要说明的是：酸效应曲线给出的是配位滴定所允许的最低pH值（最高酸度），在实践中，为了使配位反应更完全，通常采用的pH值要比最低pH值略高。但也不能过高，否则，金属离子可能水解，甚至生成氢氧化物沉淀。例如，用EDTA滴定Mg2+时所允许的最低pH=9.7,实际采用pH=10,若pH>12则生成Mg(OH2 沉淀而不被滴定。另外，在配位滴定中，我们既要考虑滴定前溶液的酸度，又要考虑滴定过程中溶液酸度的变化。因为在 EDTA与金属离子反应时，不断有H离子释放出来，使溶液的酸度增加，所以，在配位滴定中，常常需要用缓冲溶液来控制溶液酸度。一般在pH12的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制。二、掩蔽和解蔽的方法 1.加入掩蔽剂当有几种金属离子共存时，加入一种能与干扰离子形成稳定配合物的试剂（称为掩敲剂），往往可以较好地消除干扰。例如，测定水中Ca、Mg2含量时，F和A的干扰可加入三乙醇胺，使Fe*和AP*形成移定配合物而被掩蔽，使之不发生干扰。配位掩蔽法不仅应用于配位滴定，而且也广泛应用于提高其它滴定反应的选择性。常用的掩蔽剂有NHF KCN、三乙醇胺和酒石酸等。此外，还可以用氧化还原和沉淀掩蔽剂消除干扰。 2.解蔽作用在掩蔽的基础上，加入一种适当的试剂，把已掩蔽的离子重新释放出来，再对它进行测定，称为解蔽作用。例如，当Zm2*和Mg2*共存时，可先在pH=10的缓冲溶液中加入KCN,使Zm2形成配离子Z(CN)P而掩蔽起来，用EDTA滴定Mg2*后，再加入甲醛破坏Zn(CN]P,然后用EDTA继续滴定释放出来的Zm2*。 [Zn(CN)4-+4HCHO+4H2O=Zn?*+4HOCH2CN+40H- 4-5常用的掩蔽剂

福建交通职业技术学院教案纸第 8 页课程：分析化学学年第_ 学期第周月日教学内容备注 §4-6 提高配位滴定选择性的方法一、控制溶液中酸度由于不同金属离子的 EDTA 配合物的稳定性不同，所以滴定时所允许的最低 pH 值(即金属离子能被准确滴定所允许的 pH 值)也不相同；Kf越大，滴定时所允许的最低 pH 值也就越小。将各种金属离子的 lgKf与其滴定时允许的最低 pH 值作图，得到的曲线称为 EDTA 的酸效应曲线。应用这种酸效应曲线，可以比较方便地解决如下几个问题： ①确定单独滴定某一金属离子时，所允许的最低 pH 值。例如，EDTA 滴定 Fe3＋时，pH 应大于 1；滴定 Zn2＋时，pH 应大于 4。由此可见，EDTA 配合物的稳定性较高的金属离子，可以在较高酸度下进行滴定。 ②判断在某一 pH 值下测定某种离子，什么离子有干扰。例如在 pH = 4～6 滴定 Zn2＋时，若存在 Fe2＋、Cu2 ＋、Mg2＋等离子，Fe2＋、Cu2＋有干扰，而 Mg2＋无干扰。 ③判断当有几种金属离子共存时,能否通过控制溶液酸度进行选择滴定或连续滴定。例如,当 Fe3＋、Zn2＋和 Mg2＋共存时，由于它们在酸效应曲线上相距较远，我们可以先在 pH = 1～2 时滴定 Fe3＋ ,然后在 pH = 5～6 时滴定 Zn 2＋ ,最后再调节溶液 pH = 10 左右滴定 Mg2＋。需要说明的是：酸效应曲线给出的是配位滴定所允许的最低 pH 值(最高酸度)，在实践中，为了使配位反应更完全，通常采用的 pH 值要比最低 pH 值略高。但也不能过高，否则，金属离子可能水解，甚至生成氢氧化物沉淀。例如，用EDTA滴定 Mg2＋时所允许的最低pH = 9.7，实际采用pH = 10，若pH＞12则生成Mg(OH)2 沉淀而不被滴定。另外，在配位滴定中，我们既要考虑滴定前溶液的酸度，又要考虑滴定过程中溶液酸度的变化。因为在 EDTA 与金属离子反应时，不断有 H ＋离子释放出来，使溶液的酸度增加，所以，在配位滴定中，常常需要用缓冲溶液来控制溶液酸度。一般在 pH＜2 或 pH＞12 的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制。二、掩蔽和解蔽的方法 1.加入掩蔽剂当有几种金属离子共存时，加入一种能与干扰离子形成稳定配合物的试剂(称为掩蔽剂)，往往可以较好地消除干扰。例如，测定水中 Ca2＋、Mg2＋含量时，Fe3＋和 Al 3＋的干扰可加入三乙醇胺，使 Fe3＋和 Al 3＋形成稳定配合物而被掩蔽，使之不发生干扰。配位掩蔽法不仅应用于配位滴定，而且也广泛应用于提高其它滴定反应的选择性。常用的掩蔽剂有 NH4F、 KCN、三乙醇胺和酒石酸等。此外，还可以用氧化还原和沉淀掩蔽剂消除干扰。 2.解蔽作用在掩蔽的基础上,加入一种适当的试剂,把已掩蔽的离子重新释放出来,再对它进行测定,称为解蔽作用。例如,当 Zn2＋和 Mg2＋共存时,可先在 pH＝10 的缓冲溶液中加入 KCN,使 Zn2＋形成配离子[Zn(CN)4] 2－而掩蔽起来,用 EDTA 滴定 Mg2＋后,再加入甲醛破坏[Zn(CN)4] 2－ ,然后用 EDTA 继续滴定释放出来的 Zn2＋。 [Zn(CN)4] 2－ + 4HCHO + 4H2O = Zn2＋ + 4HOCH2CN + 4OH－ 4-5 常用的掩蔽剂

福建交通职业技术学院教案纸第9页课程：分析化学学年第学期第周月日教学内容备注 §4-7配位滴定法的应用一、配位滴定方式 1、直接滴定法 2、返滴定法一铝盐的测定由于铝盐与EDTA配位反应较慢，常加入过量的EDTA,然后用Zm2标准溶液返滴定过量的EDTA。Ba 的测定也常采用此法。 3、置换滴定法如Ag的测定，Ag*与EDTA配合物稳定性不高，常采用加入过量的Ni(CN)]产于其中，定量置换出N2 Ag'+[Ni(CN)=2[Ag(CN):+Ni 4、间接滴定法疏酸盐的测定 SO:是非金属离子，不能和EDTA直接配位，因此不能用直接法滴定。但可采用加入过量的已知准确浓度的BaC2溶液，使SOr2与Ba+生成BaSO4沉淀，再用EDTA标准溶液滴定剩余的Ba+,从而间接测定试样中S0,2的含量二、配位定法应用示例 L1.EDTA标准溶液的配制和标定通常采用间接法配制标准溶液。标定常用的基准物质有Cu、Zn、ZO、CaCO:、MeS04-H0等。选用其中与被测组分相同的物质作基准物，这样滴定条件较一致。如EDTA溶液若用于测定石灰石或白云石中CaO、Mg0的含量，则宜用CaCO,为基准物。首先可加HC溶液与之作用，然后把溶液转移到容量瓶中并稀释，制成钙标准溶液。吸取一定量钙标准溶液，调节酸度至pH≥12，用钙指示剂作指示剂以EDTA 滴定至溶液从酒红色变为纯蓝色，即为终点。 EDTA若用于测定Pb2+、B3+离子，则宜以ZO或金属锌为基准物，以二甲酚橙为指示剂，在pH=5~6 的溶液中，二甲酚橙为指示剂本身显黄色，与Zn2+离子的络合物呈紫红色。EDTA与Z2+离子形成更稳定的络合物，因此用EDTA溶液滴定至近终点时，二甲酚橙被游离出来，溶液由紫红色变成黄色。 2.水的总硬度测定用EDTA进行水中钙镁及总硬度测定，可先测定钙量，再测定钙镁的总量，用钙镁总量减去钙的含量即得镁的含量：再由钙镁总量换算成相应的硬度单位即为水的总硬度。钙含量的测定：在水样中加入NaOH至pe12,Mg2*生成Mg(O2,不干扰Ca2的滴定。再加入少量钙指示剂，溶液中的部分C与指示剂配位生成配合物，使溶液呈红色。当滴定开始后，不断滴入的EDTA首先与游离的C+配位，至计量点时，则夺取与钙指示剂结合的C2+,使指示剂游离出来，溶液由红色变为纯蓝色，从而指示终点的到达。钙、镁总量的测定：在pH=10时，于水样中加入铬黑T指示剂，然后用EDTA标准溶液滴定。由于络黑T与EDTA分别都能与C*、Mg2*生成配合物，其稳定次序为：CaY>MgY>Mgln>Can。由此可知加入铬黑T后，它首先与Mg结合，生成红色的配合物(MgI)。当滴入EDTA时，首先与之配位的是游离的 C“,其次是游离的Mg,最后夺取与铬黑T配位的Mg*,使络黑T的阴离子游离出米，此时溶液由红色变为蓝色，从而指示终点的到达

福建交通职业技术学院教案纸第 9 页课程：分析化学学年第_ 学期第周月日教学内容备注 §4-7 配位滴定法的应用一、配位滴定方式 1、直接滴定法 2、返滴定法—铝盐的测定由于铝盐与 EDTA 配位反应较慢，常加入过量的 EDTA，然后用 Zn2+标准溶液返滴定过量的 EDTA。Ba2+ 的测定也常采用此法。 3、置换滴定法如 Ag+的测定，Ag+与 EDTA 配合物稳定性不高，常采用加入过量的[Ni(CN)4] 2-于其中，定量置换出 Ni2+ Ag+ + [Ni(CN)4] 2- == 2[Ag(CN)2] - + Ni2+ 4、间接滴定法—硫酸盐的测定 SO4 2－是非金属离子，不能和 EDTA 直接配位，因此不能用直接法滴定。但可采用加入过量的已知准确浓度的 BaCl2 溶液，使 SO4 2－与 Ba2＋生成 BaSO4 沉淀，再用 EDTA 标准溶液滴定剩余的 Ba2＋，从而间接测定试样中 SO4 2－的含量。二、配位滴定法应用示例 1. EDTA 标准溶液的配制和标定通常采用间接法配制标准溶液。标定常用的基准物质有 Cu、Zn、ZnO、CaCO3、MgSO4·7H2O 等。选用其中与被测组分相同的物质作基准物，这样滴定条件较一致。如 EDTA 溶液若用于测定石灰石或白云石中 CaO、MgO 的含量，则宜用 CaCO3 为基准物。首先可加 HCl 溶液与之作用，然后把溶液转移到容量瓶中并稀释，制成钙标准溶液。吸取一定量钙标准溶液，调节酸度至 pH≥12，用钙指示剂作指示剂以 EDTA 滴定至溶液从酒红色变为纯蓝色，即为终点。 EDTA 若用于测定 Pb2+、Bi3+离子，则宜以 ZnO 或金属锌为基准物，以二甲酚橙为指示剂，在 pH=5～6 的溶液中，二甲酚橙为指示剂本身显黄色，与 Zn2+离子的络合物呈紫红色。EDTA 与 Zn2+离子形成更稳定的络合物，因此用 EDTA 溶液滴定至近终点时，二甲酚橙被游离出来，溶液由紫红色变成黄色。 2.水的总硬度测定用 EDTA 进行水中钙镁及总硬度测定，可先测定钙量，再测定钙镁的总量，用钙镁总量减去钙的含量即得镁的含量；再由钙镁总量换算成相应的硬度单位即为水的总硬度。钙含量的测定：在水样中加入 NaOH 至 pH≥12，Mg2＋生成 Mg(OH)2，不干扰 Ca2＋的滴定。再加入少量钙指示剂，溶液中的部分 Ca2＋与指示剂配位生成配合物，使溶液呈红色。当滴定开始后，不断滴入的 EDTA 首先与游离的 Ca2＋配位，至计量点时，则夺取与钙指示剂结合的 Ca2＋，使指示剂游离出来，溶液由红色变为纯蓝色，从而指示终点的到达。钙、镁总量的测定：在 pH＝10 时，于水样中加入铬黑 T 指示剂，然后用 EDTA 标准溶液滴定。由于铬黑 T 与 EDTA 分别都能与 Ca2＋、Mg2＋生成配合物，其稳定次序为：CaY＞MgY＞MgIn＞CaIn。由此可知，加入铬黑 T 后，它首先与 Mg2＋结合，生成红色的配合物(MgIn)。当滴入 EDTA 时，首先与之配位的是游离的 Ca2＋，其次是游离的 Mg2＋，最后夺取与铬黑 T 配位的 Mg2＋，使铬黑 T 的阴离子游离出来，此时溶液由红色变为蓝色，从而指示终点的到达

福建交通职业技术学院教案纸第10页课程：分析化学学年第学期第周月日教学内容备注当水样中Mg*极少时，加入的铬黑T除了与Mg*配位外还与C*配位，但Ca*与铬黑T的显色灵敏度比Mg低得多，所以当水中含Mg极少时，用铬黑T作指示剂往往得不到敏锐的终点。要克服此缺点，可在EDTA标准溶液中加入适量的Mg(要在EDTA标定之前加入，这样并不影响EDTA与被测离子之间滴定的定量关系)，或者在缓冲溶液中加入一定量的Mg一EDTA盐。溶液中如有Fe*、A+等干扰离子，可用三乙醇胺掩蔽。如存在Cu+、Pb+、Zn+等干扰离子，可用KCN、 NaS等掩蔽。水中钙镁离子含量和总硬度由下式计算：钙含量(mgL)=Cm·:M。镁含量(gL=-分00 ×1000 总硬度(HD)=Cm V.Mcoxo 式中：CDA为EDTA标液的浓度，人、片分别为滴定同体积水样中的钙镁总量和钙含量时消耗EDTA标液的体积（毫升），V*为水样的体积（毫升）。 3.计算示例 (课本习题19、20、21、22) 附录：EDTA标准溶液的配制和标定 1实验目的 1.1学习EDTA标准溶液的配制和标定方法。 1.2掌捉络合滴定的原理，了解络合滴定的特点。 1.3熟悉钙指示剂或二甲酚橙指示剂的使用及其终点的变化， 2实验原理 2.1乙二胺四乙酸（简称EDTA,常用H4Y表示）难溶于水，常温下其溶解度为0.2gL-1,在分析中不适用，通常使用其二钠盐配制标准溶液。乙二胺四乙酸二钠盐的溶解度为120g·L,可配成03mol·L1以上的溶液，其水溶液pH4.8,通常采用间接法配制标准溶液。标定EDTA溶液常用的基准物有Zn、ZnO、CaCO、Bi、Cu、MgSO,·7HO、Hg、Ni、Pb。等。通常选用其中与被测组分相同的物质作基准物，这样滴定条件较一致。 EDTA溶液若用于测定石灰石或白云石中CaO、MgO的含量，则宜用CaCO,为基准物。首先可加HC 溶液与之作用，其反应如下： CacO;+2HCI -CaCl2+H2O+CO2 t 然后把溶液转移到容量瓶中并稀释，制成钙标准溶液。吸取一定量钙标准溶液，调节酸度至pH≥12，用钙指示剂作指示剂以EDTA滴定至溶液从酒红色变为纯蓝色，即为终点，其变色原理如下：钙指示剂（常以 blnd表示)在溶液中按下式电高 H:Ind-2H++HInd2 在pH≥12溶液中，HⅢnd2-与C2+离子形成比较稳定的络离子，反应如下： HInd2-+Ca2-Calnd-+H 纯蓝色酒红色所以在钙标准溶液中加入钙指示剂，溶液呈酒红色，当用EDTA溶液滴定时，由于EDTA与C+离子形

福建交通职业技术学院教案纸第 10 页课程：分析化学学年第_ 学期第周月日教学内容备注当水样中 Mg2＋极少时，加入的铬黑 T 除了与 Mg2＋配位外还与 Ca2＋配位，但 Ca2＋与铬黑 T 的显色灵敏度比 Mg2＋低得多，所以当水中含 Mg2＋极少时，用铬黑 T 作指示剂往往得不到敏锐的终点。要克服此缺点，可在 EDTA 标准溶液中加入适量的 Mg2＋ (要在 EDTA 标定之前加入，这样并不影响 EDTA 与被测离子之间滴定的定量关系)，或者在缓冲溶液中加入一定量的 Mg－EDTA 盐。溶液中如有 Fe3＋、Al3＋等干扰离子，可用三乙醇胺掩蔽。如存在 Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋等干扰离子，可用 KCN、 Na2S 等掩蔽。水中钙镁离子含量和总硬度由下式计算：钙含量 1000 水 -1     = V cEDTA V1 M Ca （mg L ） ( ) 镁含量 1000 水 -1  −   = V cEDTA V V1 M Mg （mg L ）总硬度( ) 100 水    = V cEDTA V M CaO H  式中：cEDTA 为 EDTA 标液的浓度，V、V1 分别为滴定同体积水样中的钙镁总量和钙含量时消耗 EDTA 标液的体积(毫升)，V 水为水样的体积(毫升)。 3.计算示例（课本习题 19、20、21、22）附录：EDTA 标准溶液的配制和标定 1 实验目的 1.1 学习 EDTA 标准溶液的配制和标定方法。 1.2 掌握络合滴定的原理，了解络合滴定的特点。 1.3 熟悉钙指示剂或二甲酚橙指示剂的使用及其终点的变化。 2 实验原理 2.1 乙二胺四乙酸（简称 EDTA，常用 H4Y 表示）难溶于水，常温下其溶解度为 0.2g·L-1，在分析中不适用，通常使用其二钠盐配制标准溶液。乙二胺四乙酸二钠盐的溶解度为 120g·L -1，可配成 0.3mol·L-1 以上的溶液，其水溶液 pH=4.8，通常采用间接法配制标准溶液。标定 EDTA 溶液常用的基准物有 Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、MgSO4·7H2O、Hg、Ni、Pb。等。通常选用其中与被测组分相同的物质作基准物，这样滴定条件较一致。 EDTA 溶液若用于测定石灰石或白云石中 CaO、MgO 的含量，则宜用 CaCO3 为基准物。首先可加 HCl 溶液与之作用，其反应如下： CaCO3 + 2HCl ═ CaCl2 + H2O + CO2↑ 然后把溶液转移到容量瓶中并稀释，制成钙标准溶液。吸取一定量钙标准溶液，调节酸度至 pH≥12，用钙指示剂作指示剂以 EDTA 滴定至溶液从酒红色变为纯蓝色，即为终点，其变色原理如下：钙指示剂（常以 H2Ind 表示）在溶液中按下式电离： H3Ind═2H++HInd2- 在 pH≥12 溶液中，HInd2-与 Ca2+离子形成比较稳定的络离子，反应如下： HInd2-+Ca2+═CaInd-+H+ 纯蓝色酒红色所以在钙标准溶液中加入钙指示剂，溶液呈酒红色，当用 EDTA 溶液滴定时，由于 EDTA 与 Ca2+离子形

福建船政交通职业学院：《分析化学》课程授课教案（讲义）第4章 配位滴定法（2/2）

福建船政交通职业学院：《分析化学》课程授课教案（讲义）第4章配位滴定法（2/2）