第八章氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法; 氧化还原滴定法的特点: 氧化还原反应基于电子转移,机理复杂反应往往 是分步进行的,还常伴有各种副反应发生,使反应物 之间没有确定的计量关系,产物受介质的影响。 应用范围 (1)可直接测定本身具有氧化或还原性的物质 (2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应 的物质
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法； 氧化还原滴定法的特点： 氧化还原反应基于电子转移，机理复杂,反应往往 是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物 之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。 第八章 氧化还原滴定法 应用范围 （1）可直接测定本身具有氧化或还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应 的物质
学习向容 ●氧化还原平衡 ●氧化还原反应速率 ●氧化还原滴定曲线 ●氧化还原滴定中的指示剂 ●氧化还原滴定前的预处理 ●常用的氧化还原滴定法 ●氧化还原滴定结果的计算
氧化还原平衡 氧化还原反应速率 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂 氧化还原滴定前的预处理 常用的氧化还原滴定法 氧化还原滴定结果的计算 学习内容
第一节氧化还原平衡 可逆电对:在反应中能迅速建立氧化还原平衡,其电势基本符合 能斯特方程。 如:Fe3/Fe2+、I2/I、Ce4/Ce3+ 不可逆电对:在反应中不能迅速建立氧化还原平衡,其实测电极 电势与按能斯特方程计算值有差距。 如:MnO4/Mn2+、Cr202/Cr3+、02/H2Q2 对称电对:该电对的半反应方程式中,氧化型和还原型的系数相 等的电对。 如:Fe3+/Fe2、MO4/Mn2 不对称电对:该电对的半反应方程式中,氧化型和还原型的系数 不相等的电对。 如:Cr2O2/Cr3+、I2/I
第一节 氧化还原平衡 可逆电对：在反应中能迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合 能斯特方程。 如：Fe3+/Fe2+ 、I2/I-、Ce4+/Ce3+ 不可逆电对：在反应中不能迅速建立氧化还原平衡，其实测电极 电势与按能斯特方程计算值有差距。 如：MnO4 -/Mn2+ 、Cr2O7 2-/Cr3+ 、O2/H2O2 对称电对：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数相 等的电对。 如：Fe3+/Fe2+ 、MnO4 -/Mn2+ 不对称电对：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数 不相等的电对。 如：Cr2O7 2-/Cr3+ 、 I2/I-
用能斯特方程计算各电对的电极电位 Ox +ne Red O E RT ao )X OX/Red OX/ Red F Red 在25℃时可表示为 BoxEd=ERd+ 0.059V,aox Red 如果电对的反应有H+或OH的参加,则能斯特方程中应考 虑其活度。例如,对于如下电对反应 HsAsOa +2H++2e= HAsO, +2H,O E(As/As+)=Ee(As/Ast)+ 2lg Q(As++)a2(H+) 0.059 (As3+)
Red O Ox Ox/Red Ox/Red a a lg n 0.059V 在25℃时可表示为 E = E + Red O Ox Ox/Red Ox/Red a a ln nF RT E = E + Ox + ne- Red 用能斯特方程计算各电对的电极电位：
但在实际应用时,存在着两个问题 (1)不知道活度a(或活度系数y): a=rMI gy=-0.5022 0.30 1+ √ (2)离子在溶液中可能发生:络合、沉淀等副反应。 (副反应系数:aC[M;C总浓度,M有效浓度或平衡浓度) 考虑这两个因数,引入条件电极电位概念 、条件电位 条件电位( conditional potentia:在特定条 件下,氧化态和还原态的总浓度均为1mo/L 时,校正了各种外界因素后的实际电位
但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数）： (2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。 (副反应系数：αM=C/[M] ； C总浓度,[M]有效浓度或平衡浓度) 考虑这两个因数，引入条件电极电位概念 一、条件电位 条件电位(conditional potential): 在特定条 件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L 时，校正了各种外界因素后的实际电位。 − + = − I I I i Zi 0.30 1 lg 0.50 2 a = [ ] M
Fe3+ +e.+Fe2+ E E°+0.059g Fe E YEa[Fe Fe/Fe E°+0.059g F Fe j Fe3+=C Fe3+aFe3+ Fe2+=C Fe+ Fer+ 2+ E =E+0059g-1 +0.059g Fe/F C E EO+0.059ge2 Fe3 Fe Fe
+ + + + + + = + 2 3 2 /Fe 3 Fe 3 2 Fe O Fe Fe /Fe a a E E 0.059lg γ [Fe ] γ [Fe ] E E 0.059lg 2 2 3 2 /Fe 3 F e 3 2 F e 3 O F e F e /Fe + + + + + + + + = + Fe3+ +e- Fe2+ [Fe3+]=C Fe3+/α Fe3+ [Fe2+]=C Fe2+/α Fe2+ + + + + + + + + + + = + + 2 3 2 3 3 2 2 /Fe 3 F e 3 2 Fe Fe Fe Fe O Fe Fe Fe /Fe C C 0.059lg γ α γ α E E 0.059lg + + + + + + + + = + 2 3 3 2 2 /Fe 3 F e 3 2 Fe Fe O Fe Fe Fe /Fe γ α γ α E E 0.059lg
e00599a0 e0059,0gsC oX/Red Ox/Red E oX/Red Red o oxˇRe 电极电势E。=Es+ 0.059,c OX n Red 条件电势Ee=E0.059,y OX/Red g YRed a 若计算中查不到相应的E,用条件相近的E0代替; 若条件相近的E也查不到,用E近似计算 由于活度系数不易计算,且副反应影响更严重,可忽略离子 强度的影响,即活度系数为1 电极电势E=E0.059,[Ox] oxRed tlg Red
O O Ox ox Red ox O ' ox ox/Red o ox/Red x/Red Ox/Red ox/Red Red Red ox Re ed d R 0.059 0.059 a γ α c E E lg =E lg n a n γ 0.059 c E =E lg n α c c = + + 电极电势 + O ' O ox Red ox/Red ox/Red Red ox 0.059 γ α E E lg n γ α 条件电势 = + 若计算中查不到相应的Eθ ' ，用条件相近的Eθ '代替； 若条件相近的Eθ'也查不到，用Eθ近似计算 由于活度系数不易计算，且副反应影响更严重，可忽略离子 强度的影响，即活度系数为1 O ox/Red ox/Red 0.059 [Ox] E =E lg n [Red] 电极电势 +
例7-1:计算在2.5mo/LHC1溶液中,用固体亚铁盐还 原0.100mo/LKCr2O7,还原至一半时溶液的电极电 位 解题思路:固体亚铁盐与K2Cr2O7作用至还剩一半 的K2cr20,则亚铁盐已全部作用完而溶液的体积没变, 因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的cr,溶液的 电极电位即是Cr207cr电对的电极电位
解题思路: 固体亚铁盐与K2Cr2O7作用至还剩一半 的K2Cr2O7 ,则亚铁盐已全部作用完,而溶液的体积没变, 因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+ 。溶液的 电极电位即是Cr2O7 2-、 Cr3+电对的电极电位。 例7-1：计算在2.5mol/LHCl溶液中,用固体亚铁盐还 原0.100mol/LK2Cr2O7，还原至一半时溶液的电极电 位
解:cr7+14H+6e 2Cr +7H20 根据 0.059,c OX/ Re OⅹKed Red 查表没有25 mo/LHCI中该电对的电极电势,则查近似条件电极电位 E Cr (VI) /Cr (m)=1.08(V) ccr(m)=05×0.100=0.0500moL) cr(m)=2×0.100=0100(moL) 代入公式得:E=1O0591100) 0.0500 1.09(V)
解： Cr2O7 2- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 根据 查表没有2.5mol/LHCl中该电对的电极电势，则查近似条件电极电位。 Eθ′ Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V) C Cr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L) C Cr（Ⅲ）=2 ×0.100=0.100(mol/L) 代入公式得:E=1.08+ =1.09(V) Red O ' o x ox/Red ox/Red c c lg n E E 0.059 = + 2 (0.100) 0.0500 6 0.059lg
例7-2 计算1mo/LHC溶液中ce+=1.00×102mo/L,ce3+ =1.00×103mo/L时,Ce4/Ce3+电对的电势。 解:在1mo/LHC介质中,查表得 Ece4+/e3+=128V CeT/C 0.059g Ce 1.00×10 =128+0.059g 1.00×10 3=134
例7-2 计算1mol/LHCl溶液中cCe 4+＝1.00×10-2mol/L，cCe 3+ ＝1.00×10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+ 电对的电势。 解: 在1mol/LHCl介质中，查表得 E Ø` Ce 4+/Ce 3+＝1.28V. 4 4 3 3 / 2 3 ` 0.059lg 1.00 10 1.28 0.059lg 1.34 1.00 10 Ce Ce Ce Ce c E E c + + + + − − = + = + =
