第九章 引/言 化学动力学基本原理 霹妻 筒单级数反应 的动力学规律 反应级数的测 度对反应 物化学 双分子反应的 筒单碰撞理论 (第四版) 基元反应的 过渡态理论大 单分子反应 高等教育出版 等教育出版社 等教育电子音像出版社
温度对反应 速率的影响 双分子反应的 简单碰撞理论 基元反应的 过渡态理论大 意 单分子反应 理论简介 反应级数的测 定 反应速率 和速率方程 引言 简单级数反应 的动力学规律 高等教育出版社 高等教育电子音像出版社 1
- §91引言 1化学动力学的目的和任务 2化学动力学发展简史 3反应机理的概念 笫九草化学动力学基本原 返回录退出
第九章 化学动力学基本原理 返回目录 退出 2 §9.1 引言 1.化学动力学的目的和任务 3.反应机理的概念 2.化学动力学发展简史
1.化学动力学的目的和任务 任一化学反应有两个基本问题需要研究: (1)有无可能性;其最后结果如何?即研究化学 反应的方向和限度,属于化学热力学范畴。 ‖(2)若可能进行,多长时间能实现即反应速率的 问题,属于化学动力学范畴。 笫九草化学动力学基本原 返回录退出
第九章 化学动力学基本原理 返回目录 退出 3 1. 化学动力学的目的和任务 任一化学反应有两个基本问题需要研究: (1) 有无可能性；其最后结果如何？即研究化学 反应的方向和限度，属于化学热力学范畴。 (2) 若可能进行，多长时间能实现?即反应速率的 问题，属于化学动力学范畴
- 2H2+O2—>2H2O,△Gm=-237.2 k]. mol- 其反应趋势很大,但实际上将氢气和氧气放在一个容器 中,好几年也觉察不到有水生成的痕迹,这是由于此反 应在该条件下的速率太慢了; HCl(aq)+NaOH(aq)—米Nal(aq)+H2O ‖△G=-7991 KJ. mol-l, 反应的趋势似乎小些,但此反应的速率却非常快, 瞬时即可完成。 因此说化学热力学只解决了反应可能性的问题,反 应究竟能否实现还需由化学动力学来解决。 笫九草化学动力学基本原 返回目录退
第九章 化学动力学基本原理 返回目录 退出 4 2H2+O2 2H2O ， rGm = – 237.2 kJ·mol -1 ， 例如： HCl(aq)+NaOH(aq) NaCl(aq)+H2O rGm = – 79.91 kJ.mol -1 ， 因此说化学热力学只解决了反应可能性的问题，反 应究竟能否实现还需由化学动力学来解决。 其反应趋势很大，但实际上将氢气和氧气放在一个容器 中，好几年也觉察不到有水生成的痕迹，这是由于此反 应在该条件下的速率太慢了； 反应的趋势似乎小些，但此反应的速率却非常快， 瞬时即可完成
- 基本任务: (1)研究各种因素(浓度、温度、光、介质 )对反应速率的影响。 (2)指示反应的机理(即反应实际进行的具 体步骤)。 ‖(3)研究物质的结构与反应速率的关系 目的: 控制反应速率 控制反应机理 得到预期的产品。 笫九草化学动力学基本原 返回录退出 5
第九章 化学动力学基本原理 返回目录 退出 5 (1)研究各种因素（浓度、温度、光、介质 ）对反应速率的影响。 (2)指示反应的机理（即反应实际进行的具 体步骤）。 (3)研究物质的结构与反应速率的关系。 基本任务： 控制反应速率 控制反应机理 目的： 得到预期的产品
------- 2.化学动力学发展简史 百多年来,化学动力学的发展主要历经了三个发展阶 段:宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。 宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪 ‖初,主要通过改变温度、压力、浓度等宏观条件,研究外 界条件对反应速率的影响,其主要标志性成果是质量作用 」定律和阿累尼乌斯公式。 各种化学反应的速率差别很大,有的反应速率很慢, ‖难以觉察,如岩石的风化和地壳中的一些反应。有的反应‖ 速率很快,如离子反应,爆炸反应等,瞬时即可完成。有 的反应速率则比较适中,完成反应所需时间在几十秒到几 十天的范围,大多数有机化学反应即属此类。宏观反应动 力学所研究的对象几乎都是速率比较适中的反应,其研究 方法是基于宏观统计的,但由此所得到的有关反应速率的 基本规律仍有着重要的意义。 一笫九草化学动力学基本原理 返回录退出 6
第九章 化学动力学基本原理 返回目录 退出 6 2. 化学动力学发展简史 一百多年来，化学动力学的发展主要历经了三个发展阶 段：宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。 宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪 初，主要通过改变温度、压力、浓度等宏观条件，研究外 界条件对反应速率的影响，其主要标志性成果是质量作用 定律和阿累尼乌斯公式。 各种化学反应的速率差别很大，有的反应速率很慢， 难以觉察，如岩石的风化和地壳中的一些反应。有的反应 速率很快，如离子反应，爆炸反应等，瞬时即可完成。有 的反应速率则比较适中，完成反应所需时间在几十秒到几 十天的范围，大多数有机化学反应即属此类。宏观反应动 力学所研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，其研究 方法是基于宏观统计的，但由此所得到的有关反应速率的 基本规律仍有着重要的意义
- 基元反应动力学 基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20世纪50年 代。这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这 阶段建立了一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建 立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法。链反应理论 ‖的建立,标志着化学动力学由研究总反应过渡到研究基元 反应的新阶段。链反应动力学研究直接导致了大量检测活 ‖性中间体的实验新方法的建立,如电子学、激光技术、真 空技术、低温技术、光电子检测和控制技术等。而连续流 动、停止流动、弛豫法、闪光光解等方法的建立,促进了 快速反应动力学研究的发展。过渡态理论的建立和发展为 后来采用量子力学方法研究化学反应奠定了理论基础。这 时期,新概念、新理论、新技术、新方法不断提出、建 立和完善,对化学动力学的发展起到了巨大的推动作用。 笫九草化学动力学基本原 返回录退出
第九章 化学动力学基本原理 返回目录 退出 7 基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20世纪50年 代。这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这一 阶段建立了一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建 立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法。链反应理论 的建立，标志着化学动力学由研究总反应过渡到研究基元 反应的新阶段。链反应动力学研究直接导致了大量检测活 性中间体的实验新方法的建立，如电子学、激光技术、真 空技术、低温技术、光电子检测和控制技术等。而连续流 动、停止流动、弛豫法、闪光光解等方法的建立，促进了 快速反应动力学研究的发展。过渡态理论的建立和发展为 后来采用量子力学方法研究化学反应奠定了理论基础。这 一时期，新概念、新理论、新技术、新方法不断提出、建 立和完善，对化学动力学的发展起到了巨大的推动作用。 基元反应动力学
- 微观反应动力学 20世纪50年代以后化学动力学发展到微观反应动力 学阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段 的不断创新,特别是激光技术、分子束技术、微弱信号 检测技术和计算机技术的应用。将激光、光电子能谱与 分子束相结合,化学家就可以在电子、原子和分子层次 上研究化学反应;采用飞秒激光技术,化学家可以进 步研究超快过程和过渡态;而采用科恩(Kohn)密度泛函 理论和波普( Pople)计算方法,化学家可以借助计算机对 复杂分子的性质和化学反应过程作深入的理论探讨。借 助这些方法和手段,化学家可以直接获得反应过程中的 微观信息,探究化学反应的微观机理和作用机制,使化 学动力学研究进入了微观反应动力学研究的新阶段 笫九草化学动力学基本原 返回录退出 8
第九章 化学动力学基本原理 返回目录 退出 8 20世纪50年代以后化学动力学发展到微观反应动力 学阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段 的不断创新，特别是激光技术、分子束技术、微弱信号 检测技术和计算机技术的应用。将激光、光电子能谱与 分子束相结合，化学家就可以在电子、原子和分子层次 上研究化学反应；采用飞秒激光技术，化学家可以进一 步研究超快过程和过渡态；而采用科恩(Kohn)密度泛函 理论和波普(Pople)计算方法，化学家可以借助计算机对 复杂分子的性质和化学反应过程作深入的理论探讨。借 助这些方法和手段，化学家可以直接获得反应过程中的 微观信息，探究化学反应的微观机理和作用机制，使化 学动力学研究进入了微观反应动力学研究的新阶段。 微观反应动力学
- 今天,微观反应动力学已成为现代化学动 力学发展的新前沿,光谱分辨技术、空间分辨 技术、分子运动控制技术与质谱技术、光电检 测技术极大地促进了动力学研究,并发展了如 量子分子动力学、立体化学反应动力学、非绝 热过程动力学等一系列新的研究领域 笫九草化学动力学基本原 9 返回目录退
第九章 化学动力学基本原理 返回目录 退出 9 今天，微观反应动力学已成为现代化学动 力学发展的新前沿，光谱分辨技术、空间分辨 技术、分子运动控制技术与质谱技术、光电检 测技术极大地促进了动力学研究，并发展了如 量子分子动力学、立体化学反应动力学、非绝 热过程动力学等一系列新的研究领域
一-----=--2 - 3.反应机理的概念 反应机理:反应实际进行与经历的具体步骤 例如“总反应”:H2(g)+Cl2(g)-→2HCl(g) 实际上反应进行了下列步骤: 1.Cl2→→>2Cl i.Cl·+H,>HCl1+H ii.H·+Cl2-HCl+Cl iv.2Cl·+M—>Cl2+M 这四个反应才是由反应物分子直接作用而生成 物的,它们的总效果在宏观上与总反应一致。 笫九草化学动力学基本原 10 返回目录退
第九章 化学动力学基本原理 返回目录 退出 10 反应机理：反应实际进行与经历的具体步骤。 3. 反应机理的概念 i. Cl2 2Cl• ii. Cl • + H2 HCl + H • iii. H • + Cl2 HCl + Cl • iv. 2Cl • + M Cl2 + M 这四个反应才是由反应物分子直接作用而生成产 物的，它们的总效果在宏观上与总反应一致。 例如“总反应” ：H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g) 实际上反应进行了下列步骤：