回比她学 高分子科学基础 第六章聚合物的化学反应
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 高 分 子 科 学 基 础
第六章聚合物的化学反应 6.1概述 意义:研究和利用聚合物分子內或聚合物分子间所发生的 各种化学转变具有重要的意义,具体体现在两方面 (1)合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合 物新的性能和用途:离子交换树脂;高分子试剂及高分子固 载催化剂;化学反应的高分子载体;在医药、农业及环境保 护方面具有重要意义的可降解高分子;阻燃高分子等等。 (2)有助于了解和验证高分孑的结构
6.1 概述 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的 各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合 物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固 载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保 护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第六章聚合物的化学反应 62高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 621分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类: (i)聚合物的相似转变:反应仅发生在聚合物分子的侧基上, 即侧基由一种基团转变为另一种基团,并不会引起聚合度的明 显改变。 (iⅱ)聚合物的聚合度发生根本改变的反应,包括: 聚合度变大的化学反应,如扩链(嵌段、接枝等)和交联; 聚合度变小的化学反应,如降解与解聚
6.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚 6.2.1 分类 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第六章聚合物的化学反应 62.2聚合物的化学反应的特性 虽然高分子的功能基能与小分孑的功能基发生类似的化 学反应,但由于高分子与小分子具有不同的结构特性,因 而其化学反应也有不同于小分子的特性: (1)高分子链上可带有大量的功能基,但并非所有功能 基都能参与反应,因此反应产物分子链上既带有起始功能 基,也带有新形成的功能基,并且每一条高分子链上的功 能基数目各不相同,不能将起始功能基和反应后功能基分 离开来,因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功 能基的反应产物
虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特性： （1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能 基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能 基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功 能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分 离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功 能基的反应产物。 6.2. 2 聚合物的化学反应的特性 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第六章聚合物的化学反应 (2)聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物,而且每条高分子链上的功能基转化程度不 样,因此所得产物是不均一的,复杂的。其次,聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变,从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。 623聚合物的化学反应的影响因素 (1)物理因素:如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性:对于部分结晶的聚合物而言,由于在其结晶区 域(即晶区)分子链排列规整,分子链间相互作用强,链 与链之间结合紧密,小分子不易扩散进晶区,因此反应只 能发生在非晶区;
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区 域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链 与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只 能发生在非晶区； 6.2. 3 聚合物的化学反应的影响因素 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第六章聚合物的化学反应 溶解性:聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发 生变化,一般溶解性好对反应有利,但假若沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用,由于使聚合物上的反应试剂浓度 增大,反而使反应速率增大; 温度:一般温度提高有利于反应速率的提高,但温度太 高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 (2)结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响,称为高 分子效应,这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相 互作用引起的
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发 生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度 增大，反而使反应速率增大； 温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太 高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高 分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相 互作用引起的。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
回比她学 第六章聚合物的化学反应 高分子效应主要有以下几种: (i)邻基效应 a.位阻效应:由于新生成的功能基的立体阻碍,导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应,由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应,使其邻近的OH难以再与三苯乙酰氯 反应: CHa-CH OH cO
高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应： CH2 CH OH + C COCl CH2 CH CH2 OH CH O CH2 CH OH CO 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
回比她学 第六章聚合物的化学反应 b.静电效应:邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应遠率随反应的进行而增大,其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态,从而促进了酰胺基中NH2的离去加速水解。 ∽CHCH~Ht,H2O CH CH2CH O=C、8 O=C OH O=C-on 2
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。 CH C O C CH H2 C O O H NH2 - + CH CH2 CH O C O C OH OH H + , H2 O + NH3 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
回比她学 第六章聚合物的化学反应 再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应,其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快,这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行: CH 3 C、 CHAc CHCHw wCHC CHw t C=O 0- OO NO 2 3 ∽~CH2c—CH2CH NO2 c=0C=0
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行： 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 CH2 C CH3 C CH2 CH O O C O O CH2 C CH3 H2 C CH C O C O O + NO2 O NO2 OH - CH2 C CH3 C CH2 CH O O C O O
第六章聚合物的化学反应 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同 由于静电相斥作用,阻碍反应试剂与聚合物分子的接触,使反 应难以充分进行。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解,当其中某个酰胺葚邻 近的基团都已转化为羧酸根后,由于进攻的OH与高分子链上 生成的-COO带相同电荷,相互排斥,因而难以与被进攻的酰 胺基接触,不能再进一步水解,因而聚甲基丙烯酰胺的水解程 度一般在70%以下: CH2CH. OH CH2CH-CH2CH-CH2CH c=0 C=O C=O C=O OH NH NHS OH
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同， 由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反 应难以充分进行。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻 近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上 生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰 胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程 度一般在70%以下： CH2 CH C O NH2 OH - CH2 CH CH2 CH CH2 CH C C O C NH2 O O O O OH - OH -