《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（PPT讲稿）分子性质的自洽场-分子轨道计算（Hartree-Fock）、密度泛函理论（DFT 方法）

5-4分子性质的自洽场分子轨道计算( Hartree-Fock) 、库伦作用与交换作用 考虑He原子的第一激发组态(ls)(2s) 单电子态记为:V/1(m)=1(n)mn(n) 2s v2(m)=(2,(m)2(m) s 简单乘积波函数(12)=V1(w2(2) 行列式波函数:(12) 1v()w(2) 哈密顿算符: H=h(1)+h(2)+ H

一、 库伦作用与交换作用 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 1 1 1 n n n n n n s s       = = 考虑 He原子的第一激发组态 (1s) 1 (2s)1 (1) (2) (1) (2) 2 1 (1,2) 2 2 1 1      = 简单乘积波函数 行列式波函数： 2 12 2 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 ˆ r r r H = −  − −  − + 12 1 (2) ˆ (1) ˆ ˆ r H = h + h + 单电子态记为： s s (1,2) (1) (2)  =1  2 哈密顿算符： 5-4 分子性质的自洽场-分子轨道计算（Hartree-Fock）

1、用简单乘积波函数计算能量期待值 E=(W1(W2(21(0)+1(2)+V1(w2(2) 12 E=6+62+J12 其中: J, Iss 7i2 J1a、代表电子1、间的库仑排斥,称库仑积分

1、用简单乘积波函数计算能量期待值： 其中： (1) (2) 1 (2) ˆ (1) ˆ (1) (2) 1 2 12 1  2   r E = h + h + (1) (2) 1 (2) (2) (1) (1) (1) (2) ˆ (2) (1) (1) (2) (2) ˆ (1) 1 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 1 2 2             r h h + + = + s s o s o s E J = 1 + 2 + 1 2   1 2 12 2 2 2 1 1 2 (1) (2) dq dq r J s s   =   2 2 1 2 2 1 2 1 1 2 2 2 2 1 (1) (2) (1) (2)       dr dr d d r s s     =   J1s2s 代表电子1、2间的库仑排斥，称库仑积分

2、用行列式波函数计算能量期待值 E=(v(1)2(2)-v2(1)1(2)h(1)+h(2)+W(2(2)-v2(1(2 2 ×e++1)2(22+ 2(e;++)-2×0+0+(w02(2)420w(2) 2 2 e=alta tJ Is 2s K Iss

2、用行列式波函数计算能量期待值： (1) (2) (1) (2) 1 (2) ˆ (1) ˆ (1) (2) (1) (2) 2 1 1 2 2 1 12 = 1  2 − 2 1 + +   −  r E h h =   + + −  (1) (1) (2) (2) + ˆ 2 ( ) 2 (1) 2 1 1 2 1 2 2 1 0 2 0  1s  s J s s  h            + (1) (2) 1 (2) (2) (1) (2) ˆ (1) (1) (2) 2 1 1 2 1  2  2 1 1  2   r h ( )                 =  + + −  + + (1) (2) 1 2 2 0 0 (1) (2) 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 0 2 0  1      r J s s s s s s s s K s s E J1 2 1 2 0 2 0 =  1 + + −

其中: K12={v()2(2)W2(1y1(2) v1(1)*v2(2)*v2(1)y1(2) 0(1)*2(2)*q2(1)1(2 2M60)+n(a2()+m(2on 当V,V2同自旋,n=n2K≠0(K>0 当 反自旋,7≠nh2,K=0 K13来自多电子波函数的交换反对称性,称交换积分

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 (1)* (1) (2)* (2) (1)* (2)* (1) (2)           drdr d d r s s s s    =   1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 (1)* (2)* (1) (2) (1) (2) 1 (1) (2) dq dq r r K s s  = =         当 同自旋， , 0 ( 0) 1 =2 K  K  1 2 , K = 0 1 2  , 当 1 ,2 反自旋， K1s2s 来自多电子波函数的交换反对称性，称交换积分。 其中：

3、讨论 、简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期 待值将(可能)给出不同结果。 2、行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联 (不允许同自旋电子占据同一空间轨道)。 3、同自旋电子间存在非经典的“交换作用”,使总能量降低。 4、上述结论具普遍性。例如: 多电子原子中,n,I相同的简并轨道上的电子,将分占 磁量子数m不同的分轨道,使其自旋平行。(Hund规则)

3、讨论 2、行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联 （不允许同自旋电子占据同一空间轨道）。 3、同自旋电子间存在非经典的“交换作用”，使总能量降低。 4、上述结论具普遍性。例如： 多电子原子中，n，l 相同的简并轨道上的电子，将分占 磁量子数m不同的分轨道，使其自旋平行。（Hund 规则） 。 1、简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期 待值将（可能）给出不同结果

[、Ⅲ artree-Fockh程 1、背景 Hartree (1928) 对于稳定的分子或原子,其电子可认为是近似独立运动的,每个 电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动。每个电子的状 态由相应的单电子波函数描述。总的电子状态由单电子波函数的 简单乘积描述(不考虑自旋和交换反对称)。直观建立了一个等 效单电子S方程: Hartree方程 Slater and Fock (1930) 给出了 Hartree方程的变分法证明。 进而将总电子状态用行列式波函数描述,用变分法给出了新的方 程: Hartree-Fock方程

二、 Hartree—Fock方程 Hartree（1928）： 对于稳定的分子或原子，其电子可认为是近似独立运动的，每个 电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动。每个电子的状 态由相应的单电子波函数描述。总的电子状态由单电子波函数的 简单乘积描述（不考虑自旋和交换反对称） 。直观建立了一个等 效单电子S-方程： Hartree 方程 Slater and Fock （1930）： 给出了Hartree方程的变分法证明。 进而将总电子状态用行列式波函数描述，用变分法给出了新的方 程： Hartree-Fock方程 1、背景

2、 Hartree方程 多电子体系的 Schrodinger方程: HAH(1,2,…,N)=EH(1,2,……,N) 需采用单电子近似。 Hartree方程是用于处理多电子体系 的等效的单电子 Schrodinger方程: [h()+vG)(G)=Eq() h(r ∑ ():其它电子对电子1的平均库仑排斥作用 若单电子 Schrodinger方程已被求解则多电子体系: (12…,N)=v1(1)y2(2)…y(N) 甲P)

2、 Hartree 方程 ( ) ˆ( )] ( ) ( ) ˆ [ 1 1 1 1 h r v r r r i i i     +  =   = −  −    1 2 1 1 2 1 ( ) ˆ r Z h r  ˆ( ) 1 v r  ：其它电子对电子1的平均库仑排斥作用 需采用单电子近似。Hartree方程是用于处理多电子体系 的等效的单电子Schrodinger方程： (1,2,......, ) (1) (2)....... ( )  N =1  2  N N E0 =  H ˆ el  (1,2,......, ) (1,2,......, ) H ˆ el N = E N 多电子体系的Schrodinger方程： 若单电子Schrodinger方程已被求解,则多电子体系：

以两电子体系为例: 42 设电子1,2的状态分别为:9()92(2) 9G)2:电子2在空间某处的几率密度;1/n (-1)(2)1:电子2在空间某处匝体积元的电量 电子2对电子1的平均作用势: (-1)9G) 2 ri2 推广:N电子体系中其他N-个电子对电子1的平均作用势: G)=/G /G2 而+…=∑ p,(2) 12 13 J≠

电子2对电子1的平均作用势： 2 1 2 2 2 2 1 2 2 2 1 ( 1) ( ) ( ) ( ) ( 1) dr r r dr r r v r k k        = − = −   推广：N电子体系中其他N-1个电子对电子1的平均作用势： = + +    3 13 2 3 2 12 2 2 1 ( ) ( ) ( ) dr r r dr r r v r k l         −  = 1 2 12 2 2 ( ) N j i j dr r r    以两电子体系为例： ( ), ( ) 1 2 r r i k     2 2 (r ) k   ：电子2在空间某处的几率密度； 2 2 2 ( 1) (r ) dr k   −  ：电子2 在空间某处 dr2 体积元的电量  设电子1，2 的状态分别为：

所以,单电子S方程为: N-1 [G)+∑)G)G)=9(G)( Hartree程) 卩Gz2 其中: 称库仑算符。 2 hartree6程形式上是一个算符本征值方程,但实际上是一组 积分微分方程, Hartree出用叠代法求解,称自洽场(SCF) 方法: oi=12,…N+个0)-> (2) (2)

所以，单电子S-方程为： ( )] ( ) ( ) ˆ ( ) ˆ [ 1 1 1 1 1 h r J r r r i i i N j i j     +  =   −  其中： 2 称库仑算符。 12 2 2 1 ( ) ( ) ˆ dr r r J r j j     =  （Hartree方程） Hartree方程形式上是一个算符本征值方程，但实际上是一组 积分-微分方程，Hartree提出用叠代法求解，称自洽场(SCF) 方法:        ,   ...... ˆ , ˆ 1,2, (1) (2) (2) (0) (0) (1) (1) ⎯→ ⎯→ ⎯→ = ⎯→ ⎯→ j i i j j i i J j N J      

3、 Hartree-Fock方程 考虑到交换反对称性,电子波函数用单个行列式表示: 它由一组正交归一的单电子波函数(自旋轨道)构成: y1=977 hartree6程被改造为 Hartree-Fock方程: f(1y(1)=W(l 其中Fock算符: ()=-V ∑么+∑p0-k 0=60)+()

   N ...  = 1 2 3 考虑到交换反对称性，电子波函数用单个行列式表示：  i =i i  i  j =  i j , 3、 Hartree-Fock 方程 (1) (1) (1) ˆ i i i f  =  ( ) (1) ˆ (1) ˆ 1 ˆ HF f = h + v 其中Fock算符： ( ) = −  − + ( )− ( ) N j j Kj J r Z f 1 ˆ 1 ˆ 2 1 1 ˆ 1 2 1    则Hartree方程被改造为Hartree-Fock方程： 它由一组正交归一的单电子波函数（自旋轨道）构成：