第六章 配位滴定法 第一节 概述 配位滴定法：又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 >滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 >配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ~常用有机氨羧配位剂—一乙二胺四乙酸
第六章 配位滴定法 第一节 概述 ➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 ➢ 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 ➢ 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA EDTA(乙二胺四乙酸)结构 H H 两个氨氮 H'CH2COO 四个羧氧 OOCH2C H N—CH2CH2— HOOCH,C CH-COOH 双极离子 HiY H6Y2+ 四元酸 +2H 六元酸 EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂： 易溶于NaOH或NH溶液一 Na,H,Y2H2O
乙二胺四乙酸：EDTA ➢ EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O N CH2 CH2 N CH2 COOH CH2 COO - H + H + HOOCH2 C - OOCH2 C H H EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H4Y H6Y 2+ + 2 H 四元酸 + 六元酸 两个氨氮 四个羧氧 双极离子
续前 >EDTA的离解平衡： √水溶液中七种存在型体 8 1.0 HY2 H+H.Y 0,8 H.Y H++H Y H Y H++H.Y 0.6 H,Y H++H,Y2 H,Y2. H+HY3- HY3 H++Y4 各型体浓度取决于溶液pH值 0 12 14 pH :1强酸性溶液 图8-1EDTA各种存在形式分布图 H6Y2+ pH 2.67≈6.16 一→主要 H2Y2- pH 最佳配位型体 10.26碱性安
续前 ➢ EDTA的离解平衡： ✓ 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸 性 溶 液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要 H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3YH3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型体 ✓ 水溶液中七种存在型体
续前 EDTA配合物特点： 1.广泛配位性→五元环螯合物一稳定、完全、迅速 2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终 点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
续前 ➢ EDTA配合物特点： 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终 点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
第二节配合物的稳定常数 一、配合物的稳定常数（形成常数） M+Y÷MY 稳定常数Kn [M] [MIY] 讨论： KY大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
第二节 配合物的稳定常数 一、配合物的稳定常数（形成常数） ➢ 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 M + Y MY 稳定常数 K MY M Y MY =
续前 、ML型配合物的累积稳定常数 ML M+L ML 级稳定常数K,三 [MIL [MLj ML+L± ML2 二级稳定常数K2= [MLIL] MLn-1+L MLn n级稳定常数Km三 [ML 级累积稳定常数=K= ML [Ma 三级累积稳定常数 B=K,= 总累积稳定常数 Bn=KK2.Kn= IMILT 注：各级累计常数将各级[ML]和[M]及[L]联系起来
续前二、MLn型配合物的累积稳定常数 注：各级累计常数将各级 [MLi ]和 [M ]及 [L]联系起来 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 一级稳定常数 K ML M L 1 = 二级稳定常数 K ML ML L 2 2 = n级稳定常数 K ML ML L n n n = −1 一级累积稳定常数 1 = K1 = ML M L 二级累积稳定常数 2 1 2 2 = K K = 2 ML M L 总累积稳定常数 n n n K K K n ML M L = 1 2 =
第三节副反应系数和条件稳定常数 一、副反应及副反应系数 (一)配位剂Y的副反应和副反应系数 (二)金属离子M的副反应和副反应系数回 (三)配合物MY的副反应系数 回 二、条件稳定常数 回
第三节 副反应系数和条件稳定常数 一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数
示意图 主反应： 副反应： OH ML MOH HY NY MHY M(OH)Y ML2 M(OH)2?H2Y MLn M(OH)n HY 辅助配 羟基配 酸效应 干扰离 混合配位效应 位效应 位效应 子效应 不利于主反应进行 利于主反应进行 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述图
示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 主反应： M + Y MY 副反应： H + HY H2 Y H6 Y L OH - ML ML2 MLn MOH M(OH) 2 ? M(OH)n N NY MHY M(OH)Y OH - H + 辅助配 位效应 羟基配 位效应 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应 不利于主反应进行 利于主反应进行
(一)配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子） 效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 ➢ EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子） 效应 ➢ EDTA的副反应系数： ✓ 酸效应系数 ✓ 共存离子（干扰离子）效应系数 ✓ Y的总副反应系数
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 M+Y MY 主反应 HY Ihy H-HY 酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 M + Y MY H + HY H2 Y 酸效应引起的副反应 主反应 H6 Y H + H + H +