第6章沉淀滴定法 6.1滴定曲线 6.2Mohr法一铬酸钾作指示剂 6.3 Volhard:法一铁铵矾作指示剂 6.4 Fajans:法一吸附指示剂法
1 第6章 沉淀滴定法 6.1 滴定曲线 6.2 Mohr法—铬酸钾作指示剂 6.3 Volhard法—铁铵矾作指示剂 6.4 Fajans法—吸附指示剂法
6.1滴定曲线 AgN03(0.10moL1) pKsp(AgC)=9.5（I=0.1) NaCl (0.10 mol-L-1) T/% pCI pAg 0.0 1.0 90.0 2.3 7.2 sp前：按剩余CI计 99.0 3.3 6.2 99.9 4.3 5.2 簇 100.0 4.75 4.75 sp:Ksp 100.1 5.2 4.3 101.0 6.2 3.3 sp后：按过量Ag*计 110.0 7.2 2.3 200.0 8.0 1.5 3
3 突 跃 200.0 8.0 1.5 110.0 7.2 2.3 101.0 6.2 3.3 100.1 5.2 4.3 100.0 4.75 4.75 99.9 4.3 5.2 99.0 3.3 6.2 90.0 2.3 7.2 0.0 1.0 T/ % pCl pAg sp后：按过量Ag+计 sp前：按剩余 Cl - 计 sp： Ksp pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 ) 6.1 滴定曲线 AgNO3 (0.10 mol·L-1 ) NaCl (0.10 mol·L-1 )
滴定曲线 10 AgNO3 8 6 6.2 NaCl 5.2 4.75 4.75 4.3 (D 4 浓度增大 3.3 10倍，突跃 2 0.1mol.L-1 增加2个 1mol-L-1 pAg单位 0 50 100 150 200 T/% 4
4 滴定曲线 0 2 4 6 8 10 0 50 100 150 200 T/% pAg 6.2 4.75 3.3 5.2 4.75 4.3 0.1mol·L-1 1mol·L-1 AgNO3 NaCl 浓度增大 10倍,突跃 增加2个 pAg单位
滴定曲线 16 AgNO3 /N 12 CI Br I 0 (1molL) 8 7.9 6.1 4 4.8 Z'9+E Ksp减小10， 器 突跃增加n 0 个pAg单位. 0 50 100 150 200 T/% 6
6 滴定曲线 Ksp减小10n , 突跃增加n 个pAg单位. AgNO3 Cl- BrI - 0 4 8 12 16 0 50 100 150 200 T/% pAg 7.9 6.1 4.8 (1mol·L-1 )
6.2Mohr法一测定c'和Br 指示剂：KCrO4 滴定剂：AgNO3(0.1moL-1) sp:IAg*]=ICI]=KSp (I=0.1) =√3.2×1010 =1.8×10smol.L1 ep:IAg"1- Ksp(Ag2CrO) [CrO,"] 5×10- 3.2×10-5mol/L 、 5×10-3 K实验确定(5%K2CrO4lmL) [AgIp>[Ag+Isp,即终点在化学计量点之后
7 6.2 Mohr法－测定Cl - 和Br- 指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3 (0.1mol·L-1 ) [Ag+ ]ep> [Ag+ ]sp , 即终点在化学计量点之后 + - - 10 - 5 -1 sp [Ag ] = [Cl ] = = 3.2 10 = 1.8 10 mol L sp: K (I =0.1) + 2 4 2 - 4 -12 - 5 -3 sp(Ag CrO ) [Ag ] = [CrO ] 5 10 = = 3.2 10 mol/L 5 10 ep: K 实验确定(5%K2CrO41mL)
E,=Ag-C,+Ag,Cr0,↓消耗之Ag 0.05 (3.2x105.3.2x100 3.2x10)+2×I0(实验确定) 0.05 =+0.08%<0.1% 8
8 ep ep 2 + - + 4 t [Ag ] -[Cl ] + Ag CrO Ag = 0.05 E 消耗之 - 10 - 5 5 5 - - 3.2 10 (3.2 10 - ) ( < 0. + 3.2 10 = 0.05 2 = +0.08% 1% 10 实验确定)
酸度：pH6.5~10.5;有NH3存在：pH6.5~7.2. 2H++2Cr042-三Cr2022-+H20(K=4.3X1014) 优点：测C、B直接、简单、准确。 可测Ag+(?) 缺点：干扰大（生成沉淀AgAn、Mm(CrO4)n Mm(OHDn等)； 不可测、SCN; 9
9 缺点：干扰大 ( 生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等）; 不可测I -、SCN- ； 酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 . 2 H++2CrO4 2- Cr2O7 2-+H2O(K=4.3×1014) 优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。 可测Ag+（？）
6.3 Volhard法 指示剂：铁铵矾FeNH(SO4)2 直接法：NH.SCN(滴定剂) Fe3t Ag+(被测物) Ag*+SCN-=AgSCN()Ksp=2.0X10-12(=0.1) Fe3+↓(K=208) FeSCN2+ 当FeSCN2+1=6X10-6molL1即显红色. 10
10 6.3 Volhard法 直接法: NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+ (被测物) Ag++ SCN- = AgSCN(白) Ksp= 2.0×10-12 (I=0.1) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6mol·L-1 即显红色. 指示剂：铁铵矾 FeNH4 (SO4 )2
股情况下：Fe+]p=0.015mol- 40%铁铵矾1mL SCN-=IFeSCN"1=2.0x10*mol.L [Fe+].K ISCN p=Kp(AgSCN)=2.0x10=1.4x10mol-L 2.0×10-61.0×10-6 6×106 故ep在sp后：E= [SCN lep-[Ag'lep+[FeSCN2*] 0.05 =+0.014%<0.1% 或 过量0.1%时，1SCN1=01x01%=50x10mol: 2 [SCnJepi在sp与过量0.1%之间，故E,<0.1%。 11
11 - 0.1 0.1% 5 -1 0.1% , [SCN ] 5.0 10 mol L 2 − 过量 时 = = [SCN- ]ep在sp与过量0.1%之间，故Et < 0.1%。 或 3 -1 ep :[Fe ] 0.015mol L + 一般情况下 = - 2 -1 3 -1 6 -12 sp - 6 ep sp [FeSCN ] [SCN ] = = mol L [Fe ] [SCN ] = (AgSCN) = 2.0 1 1.4 2 0 = mo 10 . l 0 1 L 0 K K + − + − ： 2 t ep ep [SCN ] [Ag ] [FeSC e sp N ] = 0.05 = 0.01 p 4% 0.1% E − + + − + + 故在后 2.0×10-6 1.0×10-6 6×10-6 40%铁铵矾 1mL
Volhard:返滴定法 指示剂：铁铵矾FeNH,(SO4)2 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：CI、Br、I、SCN等 SCN-Fe"FeSCN2 X+Ag(过量)=AgX↓+Ag(剩余) AgSCN↓ 12
12 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：Cl -、Br-、I -、SCN- 等 Volhard返滴定法 指示剂：铁铵矾FeNH4 (SO4 )2 3 Fe + FeSCN2+ SCNX - + Ag+ (过量) = AgX + Ag+ (剩余) AgSCN