8.6氧化还原滴定法的应用
8.6 氧化还原滴定法的应用
1.高锰酸钾法 (1)高锰酸钾法的意义 以高锰酸钾作为标准溶液的氧化还原滴定法， 称为高锰酸钾法。 高锰酸钾是一种强氧化剂，在强酸性溶液中 氧化性最强 E=151V,产物为Mn2+:在弱酸 性至弱碱性中E=058V,产物为MnO2;在强 碱性中E=056V,产物为MnO,2-。 强酸性条下，可用直接滴定法和返滴定法测 定多种氧化还原性物质，也可用间接滴定法测定 些非氧化性组分，而且不需另加指示剂
1. 高锰酸钾法 （1）高锰酸钾法的意义 以高锰酸钾作为标准溶液的氧化还原滴定法， 称为高锰酸钾法。 高锰酸钾是一种强氧化剂，在强酸性溶液中 氧化性最强 E＝1.51V，产物为Mn2＋；在弱酸 性至弱碱性中 E＝0.58V，产物为MnO２；在强 碱性中E＝0.56V，产物为MnO４ 2— 。 强酸性条下，可用直接滴定法和返滴定法测 定多种氧化还原性物质，也可用间接滴定法测定 一些非氧化性组分，而且不需另加指示剂
高锰酸钾法(2) (2) 标准溶液的配制与标定（间接法配制） 高锰酸钾标准溶液通常用间接法配制，放置 数天后用草酸钠基准物标定。 加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→过滤除去 MnO2→标定 基准物：Na2C,O4、H2C2042H2O、As203 和纯铁丝等 例：标定反应： 2Mn04-+5C2042-+16H+=2Mn2++10C02↑ +8H,0
高锰酸钾法（2） （2）标准溶液的配制与标定（间接法配制） 高锰酸钾标准溶液通常用间接法配制，放置 数天后用草酸钠基准物标定。 加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→过滤除去 MnO2→标定 基准物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３ 和纯铁 丝等 例：标定反应： 2MnO４ －＋5C2O４ 2 －＋16H＋ = 2Mn2＋ + 10CO２↑ ＋8H２O
高锰酸钾法(3〉 标准溶液标定时的注意点（三度一点） ①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所 产生的M+起自身催化作用加快反应进行： ②温度：常将溶液加热到70~80℃。反应温度过高会使 C2042:部份分解，低于60℃反应速度太慢： ③酸度：保持一定的酸度(0.5~1.0mol/LH2SO4), 为避免Fe3+诱导KMnO,氧化CI的反应发生，不使 用HC提供酸性介质； ④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点( 30秒不退)
高锰酸钾法（3） 标准溶液标定时的注意点（三度一点）： ①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所 产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行； ②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使 C２O４ ２－部份分解，低于60℃反应速度太慢； ③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L Ｈ２ＳＯ４)， 为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使 用HCl提供酸性介质； ④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（ 30秒不退）
高锰酸钾法(4) (3)应用示例 高锰酸钾法可用于测定过氧化氢、 铁、水中的化学需氧量、某些有机物， 间接法还可测钙离子，使用比较广泛
高锰酸钾法（4） （3）应用示例 高锰酸钾法可用于测定过氧化氢、 铁、水中的化学需氧量、某些有机物， 间接法还可测钙离子，使用比较广泛
高锰酸钾法(5) 例1：高锰酸钾法测钙（间接法） Ca2++C2042-→CaC204↓→陈化处理→过滤、洗 涤→酸溶解（热的稀硫酸）→HC,04→滴定 (KMnO4标准溶液) 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C204,然 后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5~4.5， 使CaC204沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OC204和 Ca(OH田2。得纯净粗大的晶粒
高锰酸钾法（5） 例1：高锰酸钾法测钙（间接法） Ca2＋+C2O４ ２－ → CaC2O４↓→ 陈化处理 → 过滤、洗 涤 → 酸溶解（热的稀硫酸）→H2C2O４ → 滴定 （KMnO ４标准溶液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH４)２C２O４，然 后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5， 使CaC２O４沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O４和 Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒
高锰酸钾法(6) 例2，返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用 返滴定的方式。 例如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、 甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测 甲酸的反应如下： Mn04-+HC00-+3OH-=C03-+Mn042-+2H0 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液 滴定剩余的MnO4-。根据已知过量的MnO4和还原 剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的 0000000000000000d
高锰酸钾法（6） 例2：返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用 返滴定的方式。 例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、 甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测 甲酸的反应如下： MnO４ －＋HCOO－＋3OH－= CO３ －＋MnO4 2-＋2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液 滴定剩余的MnO４ － 。根据已知过量的KMnO４和还原 剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的 含量
2.重铬酸钾法 重铬酸钾也是一种强氧化剂 207=1.33 其溶液稳定，可直接配成标准溶液， 但滴定时需外加指示剂。 重铬酸钾法可用于测定铁、工业废水 的化学耗氧量等。 000000
2. 重铬酸钾法 重铬酸钾也是一种强氧化剂 其溶液稳定，可直接配成标准溶液， 但滴定时需外加指示剂。 重铬酸钾法可用于测定铁、工业废水 的化学耗氧量等。 1.33 2 3 2 7 Cr O /Cr − + =
重铬酸钾法(1) 重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不 如MnO4,但可在盐酸介质中测铁 。 KCr2O还原产物为Cr3+(绿色)。 例1，重铬酸钾法测铁 试样→热HCl溶解-→SnC12还原→加钨酸钠（指 示剂)→TiC13还原（过量）→加Cu+(催化 剂)→加水→加入HSO+HPO,混酸→加二 苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用KCr0,标准 溶液滴定→终点（绿色→紫色）
重铬酸钾法（1） 重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不 如 KMnO ４ ， 但 可在盐酸介质中测铁 。 K2Cr2O7还原产物为Cr3＋(绿色)。 例１．重铬酸钾法测铁 试样→热HCl溶解→SnCl２还原→加钨酸钠（指 示剂）→TiCl３还原（过量）→加Cu2＋（催化 剂）→加水→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二 苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准 溶液滴定→终点（绿色→紫色）
重铬酸钾法(2》 加入HPO,的主要作用： (1)Fe3+生成无色Fe(HPO4)2络离子，使终点易观 察： (2)降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接 近化学计量点电位。 三苯胺磺酸钠的变色点电位为0：84V,Fe3+/Fe2+电 对电位为0.68时，滴定到化学计量点附近时的电极 电位时为0.86,0.86>0.84终点提前。加入HP04使 Fe3+Fe2+的电极电位降低为0.51V,避免了过早氧 化指示剂。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量 的标准方法。 000000000000
重铬酸钾法（2） • 加入H3PO4的主要作用： • （1）Fe3＋生成无色Fe(HPO4 )2 －络离子，使终点易观 察； • （2） 降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接 近化学计量点电位。 • 二苯胺磺酸钠的变色点电位为0.84V，Fe3＋/ Fe2＋电 对电位为0.68时，滴定到化学计量点附近时的电极 电位时为0.86，0.86>0.84终点提前。加入 H3PO4使 Fe3＋/Fe2＋的电极电位降低为0.51V，避免了过早氧 化指示剂。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量 的标准方法