概述 第八章 原子吸收光谱的产 原子吸收分光光 度分析法 谱线纶廓与谱线变 宽 四、积分吸收与峰值吸 第一节原子吸收光 谱分析基本原理 五、基态原子数与原子 化度 六、定量基础
第八章 原子吸收分光光 度分析法 一、概述 二、原子吸收光谱的产 生 三、谱线轮廓与谱线变 宽 四、积分吸收与峰值吸 收 五、基态原子数与原子 化温度 六、定量基础 第一节 原子吸收光 谱分析基本原理
原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现： 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家Walsh A(瓦尔西)发表了著名论文： 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点： ■(1)检出限低，10-1010-14g: ·(2)准确度高，1%~5%： (3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰： (4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）： 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元
◼ 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； ◼ 1802年被人们发现； ◼ 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ ◼ 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文： ◼ 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 ◼ 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点： ◼ (1) 检出限低，10-10～10-14 g； ◼ (2) 准确度高，1%～5%； ◼ (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； ◼ (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； ◼ 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元 素
二、原子吸收光谱的产生 1.原子的能级与跃迁 基态→第一激发态吸收一定频率的辐 射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态→基态 发射出一定频率的辐 射。 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱
二、原子吸收光谱的产生 ◼ 1.原子的能级与跃迁 ◼ 基态→第一激发态,吸收一定频率的辐 射能量。 ◼ 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 ◼ 激发态→基态 发射出一定频率的辐 射。 ◼ 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱
2.元素的特征谱线 (1) 各种元素的原子结构和外层电子排布 不同 基态→第一激发态： 跃迁吸收能量不同一具有特征性 (2)各种元素的基态→第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。 特征谱线。 (3)利用原子蒸气对特征谱线的吸收可 以进行定量分析
2.元素的特征谱线 ◼ （1）各种元素的原子结构和外层电子排布 不同 ◼ 基态→第一激发态: ◼ 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 ◼ （2）各种元素的基态→第一激发态 ◼ 最易发生，吸收最强，最灵敏线。 特征谱线。 ◼ （3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可 以进行定量分析
三、谱线的轮廓与谱线变宽 ◆原子结构较分子结构简 单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 ◆实际上用特征吸收频率 N 辐射光照射时，获得一峰 吸收线轮廓 吸收线轮廓与半宽度 形吸收（具有一定宽度）。 由：I=Ioe-Kvb, 透射 表征吸收线轮廓（峰）的参数： 光强度I和吸收系数及 中心频率vo(峰值频率)： 最大吸收系数对应的频率； 辐射频率有关。 中心波长：(nm) 以K与v作图： 半宽度：△%
三、谱线的轮廓与谱线变宽 原子结构较分子结构简 单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 实际上用特征吸收频率 辐射光照射时，获得一峰 形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0e -Kvb ， 透射 光强度 It和吸收系数及 辐射频率有关。 以Kv与 作图： 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：λ(nm) 半 宽 度：ΔO
吸收峰变宽原因： (1)自然宽度 照射光具有一定的宽度。 (2)温度变宽（多普勒变宽）△V。 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，反之，高。 T Ay,-7162×10
吸收峰变宽原因： （1）自然宽度 照射光具有一定的宽度。 （2）温度变宽（多普勒变宽） ΔVo 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，反之，高。 M T V V0 7 D = 7.16210 −
(3)压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）△ 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹(Lorentz)变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽（共振变宽 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 (4)自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 (5)场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁 场的作用使谱线变宽的现象；影响较小： 在一般分析条件下△'为主
（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁 场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下ΔVo为主
四、积分吸收和峰值吸收 1.积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子 吸收线半宽度：10-3mm。如图： 若用一般光源照射时，吸 10 nm 收光的强度变化仅为0.5%。灵 敏度极差。 2X10nm 理论上： 入 nm 连续光源·与原子吸收线口 me 的通带宽度对比示意图
四、积分吸收和峰值吸收 1.积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子 吸收线半宽度：10-3mm。如图： 若用一般光源照射时，吸 收光的强度变化仅为0.5%。灵 敏度极差。 理论上： N f mc e K v v 0 2 π d = + −
讨论 JKdv-TNS 10n mc 2X10nm 如果将公式左边求出，即谱线下 nm 连续光源口与原子吸收线■ 所围面积测量出（积分吸收）。即可 的通带宽度对比示意图 得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的 基态原子数%。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (△入=10-3，若入取600nm,单色器分辨率P入/△入=6×105) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
讨论 N f mc e K v v 0 2 π d = + − 如果将公式左边求出，即谱线下 所围面积测量出（积分吸收）。即可 得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的 基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (△λ=10-3 ，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
2.锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值 吸收，锐线光源需要满足的条件： (1)光源的发射线与吸收线的y,一致。 (2)发射线的△y12小于吸收线的△y12。 提供锐线光源的方法： 10 空心阴极灯 2x10nm 入nm 连续光源口与原子吸收线■ 的通带宽度对此示意图
2.锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值 吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。 （2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 提供锐线光源的方法： 空心阴极灯