第八章 大分子溶液 第一节大分子化合物的结构及平均摩尔质量 一.简介 1.大分子（macromolecule)化合物包括广泛的各种天然的和 合成的、有机的和无机的物质，天然的大分子化合物与生物 以及人的生命现象有密切的关系， 2.在医药上应用。 ①人体中的重要物质--蛋白质、核酸、糖原等都是天然大 分子化合物； ②在人体中新陈代谢起重要作用的血液、体液等也都是大分 子溶液，在生命活动中起重要作用； ③血浆代用液、脏器制剂、疫苗、胶浆等制剂，胃蛋白酶、 胰蛋白酶以及催产素等； ④药物制剂中许多常用的增稠剂、增溶剂、乳化剂及胶囊剂 等都是大分子溶液
00-8-1 1 第八章 大分子溶液 第一节大分子化合物的结构及平均摩尔质量 一.简介 1.大分子（macromolecule）化合物包括广泛的各种天然的和 合成的、有机的和无机的物质，天然的大分子化合物与生物 以及人的生命现象有密切的关系， 2.在医药上应用。 •①人体中的重要物质----蛋白质、核酸、糖原等都是天然大 分子化合物； •②在人体中新陈代谢起重要作用的血液、体液等也都是大分 子溶液，在生命活动中起重要作用； •③血浆代用液、脏器制剂、疫苗、胶浆等制剂，胃蛋白酶、 胰蛋白酶以及催产素等； •④药物制剂中许多常用的增稠剂、增溶剂、乳化剂及胶囊剂 等都是大分子溶液
二大分子物质的结构特性 1.结构特征： ①大小：1~100nm;②无定形，在特定条件下可为晶体（共 价键)； ③聚合物： 单体：绝大多数的大分子化合物是由许多重复结构单元所 组成。这种结构单元称为单体。 均聚物homopolymer):由相同的结构单元组成，化学式可 写为Xn,n为聚合度； 共聚物(copolymer):由两种不同结构单元结合而成，其化 学式可写为XnYm ④单分散体系。 00-8-1 2
00-8-1 2 二.大分子物质的结构特性 1.结构特征: ①大小:1~100nm; ②无定形，在特定条件下可为晶体（共 价键）； ③聚合物： 单体：绝大多数的大分子化合物是由许多重复结构单元所 组成。这种结构单元称为单体。 均聚物(homopolymer) :由相同的结构单元组成,化学式可 写为Xn, n为聚合度； 共聚物(copolymer) :由两种不同结构单元结合而成，其化 学式可写为XnYm ④单分散体系
二大分子物质的结构特性 2天分子化合预的形状 多种多样，从结构上看，主要分线型、支链型、体型三种 类型。 ①线型结构：天然橡胶和纤维素，形成大分子溶液的主要 是线型大分子。通常分子链呈卷曲状态。 ②支链型结构：支链淀粉大分子和糖原大分子； ③体型结构：球状的卵白分子和长棒状的肌朊分子。 3.链段和链节： ①链节：聚合物中每一单元为~。例：异戊二烯聚合物中 异戊二烯为链节。 ②.链段：独立运动的小单元，链段是由一定数量相互影响 的链节所组成的活动单元。 链段越短，大分子物质柔性越强（链节=链段）； 链段=一个大分子时，则为刚性极限。 00-8- 3
00-8-1 3 二.大分子物质的结构特性 2.大分子化合物的形状 多种多样，从结构上看，主要分线型、支链型、体型三种 类型。 ①线型结构：天然橡胶和纤维素，形成大分子溶液的主要 是线型大分子。通常分子链呈卷曲状态。 ②支链型结构：支链淀粉大分子和糖原大分子； ③体型结构：球状的卵白分子和长棒状的肌朊分子。 3.链段和链节： ① 链节：聚合物中每一单元为~。例：异戊二烯聚合物中 异戊二烯为链节。 ②.链段：独立运动的小单元，链段是由一定数量相互影响 的链节所组成的活动单元。 链段越短，大分子物质柔性越强（链节=链段）； 链段=一个大分子时，则为刚性极限
二.大分子物质的结构特性 4.特性：柔性，具弹性，易变 形； ①大分子长链上链节的内旋转和 链段的热运动，促使其具有明显 的柔顺性（flexibility)。 ②易变形：熵增原理，△G大变 大分子碳链上各个碳原子的内旋转 ③影响因素 小，从直到弯，到致密小球。 A.T升高，动能高， 超过旋转势能（大小、极性、位置) B.溶剂的溶剂化能力的大小将对大分子链的柔顺性产生影响。 C添加剂如增塑剂能够改善大分子链的柔顺性，是因为它能深 入到大分子链或链段之间，增大了分子链、链段、或基团之间 的距离，减弱了它们之间的作用力，从而使大分子链的柔顺性 增加
00-8-1 4 C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 大 分 子 碳 链 上 各 个 碳 原 子 的 内 旋 转 二.大分子物质的结构特性 4.特性：柔性，具弹性，易变 形； ①大分子长链上链节的内旋转和 链段的热运动，促使其具有明显 的柔顺性（flexibility）。 ②易变形：熵增原理，ΔG大变 ③影响因素 小，从直到弯，到致密小球。 A.T升高，动能高，超过旋转势能（大小、极性、位置） B.溶剂的溶剂化能力的大小将对大分子链的柔顺性产生影响。 C.添加剂如增塑剂能够改善大分子链的柔顺性，是因为它能深 入到大分子链或链段之间，增大了分子链、链段、或基团之间 的距离，减弱了它们之间的作用力，从而使大分子链的柔顺性 增加
三.大分子化合物的相对分子质量 大分子是由单体聚合而成，组成相同，其聚合度是不 一定相同的，所以分子量不同。 ·1.方法：（求平均相对分子质量) ①数均相对分子质量Mn(number average mol.. Weight nM1+n2M2+…+nM n1+n2++卫 ∑n,M_N,M1_cM=∑x,M, ∑n ∑W; ∑c, 0 利用渗透压法或电子显微镜测得的平均相对分子质量 属于数均相对分子质量。 00-8-1 5
00-8-1 5 • 大分子是由单体聚合而成，组成相同，其聚合度n是不 一定相同的，所以分子量不同。 • 1.方法：（求平均相对分子质量） • ①数均相对分子质量Mn（number average mol. Weight ） • 利用渗透压法或电子显微镜测得的平均相对分子质量 属于数均相对分子质量。 i i i i i i i i i i 1 2 i 1 1 2 2 i i n x M i c c M N N M n n M n n n n M n M n M M 三.大分子化合物的相对分子质量
三.大分子化合物的相对分子质量 ②质均相对分子质量Mm（质均摩尔质量Weigh average mol.. weight) 质均相对分子质量，它是按样品中各种分子所占质量进行统计平 均的， m4+m,M++mM_∑M_∑NM m+m++m ∑西N4 用光散射法测得的平均相对分子质量为质均相对分子质量。 ③z均相对分子质量Mz（Z均摩尔质量Z-average mol..weight) M ∑m,MM_∑NM ∑m,M)∑N,M 用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为☑均摩尔质量。 ④粘均相对分子质量Mmα为经验 常数，一般在0.51.0之间。 ∑N,M ∑N,M, 00-8-1
00-8-1 6 ②质均相对分子质量Mm（质均摩尔质量Weigh average mol. weight） 质均相对分子质量，它是按样品中各种分子所占质量进行统计平 均的， 用光散射法测得的平均相对分子质量为质均相对分子质量。 ③Z均相对分子质量MZ （ Z均摩尔质量Z-average mol. weight） 用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为Z均摩尔质量。 ④粘均相对分子质量Mηα为经验 常数，一般在0.5~1.0之间。 i i 2 i i i i i 1 2 i 1 1 2 2 i i m N M N M m mM m m m mM m M mM M 三.大分子化合物的相对分子质量 2 i i 3 i i i i i i i z N M N M (m M ) (m M )M M 1/α i i (α 1) i i η N M N M M
一大分子溶液与溶胶的区别 大分子溶液：摩尔质量M>1~104 kg.mol-1的大分子化 合物，它们在适当的溶剂中，可自动地分散成溶液，称为 大分子溶液. 大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶 液中，在分散质与分散介质之间无相界面存在.故高分子 溶液是均匀分布的真溶液，即热力学平衡系统.这是大分 子溶液与憎液溶胶的最本质的区别 由于大分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内， 而且又具有胶体系统的某些特性，如扩散速度慢，不能通 过半透膜，在超级离心机中可进行沉降分离.因此又将 大分子溶液称为亲液溶胶， 00-8-1 7
00-8-1 7 一.大分子溶液与溶胶的区别 大分子溶液: 摩尔质量 M > 1~ 10 4kgmol－1的大分子化 合物, 它们在适当的溶剂中, 可自动地分散成溶液, 称为 大分子溶液. 大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶 液中, 在分散质与分散介质之间无相界面存在. 故高分子 溶液是均匀分布的真溶液, 即热力学平衡系统. 这是大分 子溶液与憎液溶胶的最本质的区别. 由于大分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内, 而且又具有胶体系统的某些特性, 如扩散速度慢, 不能通 过半透膜, 在超级离心机中可进行沉降分离. 因此又将 大分子溶液称为亲液溶胶. 第二节 大分子溶液的基本特征
一.大分子溶液与溶胶的区别 ·大分子溶液与溶胶性质的对比 性质 溶胶 大分子溶液 粒子大小 1~100nm 1~100nm 分散质存在形式 若干分子形成的胶粒 单个分子 能否透过半透膜 不能 不能 扩散速度 慢 慢 多相、热力学 均相、热力学 系统性质 不稳定系统 稳定系统 丁铎尔效应 强 微弱 粘度大小 小（与纯溶剂粘度相似以， 大 对电解质的 敏感加入少量电解质 不敏感（加入大量电 敏感性 就会聚沉) 解质会发生盐析) 干燥或聚沉后 不能 能 00 能否复原
00-8-1 8 一.大分子溶液与溶胶的区别 • 大分子溶液与溶胶性质的对比 性质 溶胶 大分子溶液 粒子大小 1100nm 1100nm 分散质存在形式 若干分子形成的胶粒 单个分子 能否透过半透膜 不能 不能 扩散速度 慢 慢 系统性质 多相、热力学 不稳定系统 均相、热力学 稳定系统 丁铎尔效应 强 微弱 粘度大小 小(与纯溶剂粘度相似) 大 对电解质的 敏感性 敏感(加入少量电解质 就会聚沉） 不敏感(加入大量电 解质会发生盐析） 干燥或聚沉后 能否复原 不能 能
第二节大分子溶液的基本特征 二大分子化合物的溶解规律：溶胀~溶解： 1.溶胀：溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中 去，导致大分子化合物体积胀大。 溶胀所形成的体系叫凝胶。 ①有限溶胀：若溶胀进行到一定程度就不再继续进行下 去，则称之为有限溶胀； ②无限溶胀：溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全 溶解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀 2.溶解：大分子进入溶剂（无限)。例煤油溶橡胶 溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续， 达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀， 但是溶胀并不一定必然溶解。 00-8-1 9
00-8-1 9 二.大分子化合物的溶解规律：溶胀~溶解： 1.溶胀：溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中 去，导致大分子化合物体积胀大。 溶胀所形成的体系叫凝胶。 ①有限溶胀：若溶胀进行到一定程度就不再继续进行下 去，则称之为有限溶胀 ； ②无限溶胀：溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全 溶解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀 ； 2.溶解：大分子进入溶剂（无限）。例煤油溶橡胶 溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续， 达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀， 但是溶胀并不一定必然溶解。 第二节 大分子溶液的基本特征
第二节大分子溶液的基本特征 三.溶解特性：1.无稳定的溶解度：在一定的T、P时 ①大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而减小；分 子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差； ②聚合度大的级分达到饱和时，聚合度小的级分还未达到饱 和，仍能继续溶解； 大分子化合物在一定温度下并无一定的溶解度。 2.大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶”的规 则 3.在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大 的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合 物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来。 4.溶解的可逆性：与溶胶的对比 四不过半透膜，扩散慢（分子大、黏度大) 10
00-8-1 10 第二节大分子溶液的基本特征 三.溶解特性：1.无稳定的溶解度：在一定的T、P时 ①大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而减小；分 子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差； ②聚合度大的级分达到饱和时，聚合度小的级分还未达到饱 和，仍能继续溶解； 大分子化合物在一定温度下并无一定的溶解度。 2.大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶”的规 则 3.在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大 的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合 物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来。 4.溶解的可逆性：与溶胶的对比 四.不过半透膜，扩散慢（分子大、黏度大）