《化工热力学》课程教学课件（PPT讲稿）第四章 流体混合物的热力学性质

第四章 流体混合物的热力学性质

第四章 流体混合物的热力学性质

·4.1变组分体系热力学性质间的关系 "4.2化学位和偏摩尔性质 ·4.3混合物的逸度与逸度系数 ·4.4理想溶液和标准态 4.5活度与活度系数 4.6混合过程性质变化 4.7超额性质 4.8活度系数与组成的关联 4.9习题计算

▪ 4.1 变组分体系热力学性质间的关系 ▪ 4.2 化学位和偏摩尔性质 ▪ 4.3 混合物的逸度与逸度系数 ▪ 4.4 理想溶液和标准态 ▪ 4.5 活度与活度系数 ▪ 4.6 混合过程性质变化 ▪ 4.7 超额性质 ▪ 4.8 活度系数与组成的关联 ▪ 4.9 习题计算

4.1 变组成体系热力学性质 之间的关系式 ·对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mo1 H=U+PV A U-TS G=H-TS U+PV-TS n mol nH=nU+n(PV) nA=nU-T(nS) nG=nH-T(nS)=nU+P(nV)-T(nS)

4.1 变组成体系热力学性质 之间的关系式 ▪ 对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mol H = U+PV A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS n mol nH= nU+ n(PV) nA= nU-T(nS) nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS)

对应微分方程 对1mo1 对nmol ·dU=TdS-PdV -dU,=d (nU)=Td(nS)-Pd(nV) dH=TdS+VdP dH,=d (nH)=Td(nS)+(nV)dP dA=-SdT-PdV dA:=d (nA)=-(nS)dT-Pd (nV) dG=-SdT+VdP dG:=d (nG)=-(nS)dT+(nV)dP Maxwe I I:关系式对此也适用

对应微分方程 对1mol ▪ dU=TdS-PdV ▪ dH=TdS+VdP ▪ dA=-SdT-PdV ▪ dG=-SdT+VdP 对nmol ▪ dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) ▪ dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP ▪ dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) ▪ dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP Maxwell关系式对此也适用

对于可变组成的单相体系： U-nU=f(nS,nV,n1,n2,.,n,.） 式中n:是i组份的摩尔数 内能的全微分式为： ai (n) sany2dh+ )-

对于可变组成的单相体系： Ut =nU=f(nS,nV,n1 ,n2 ,.,ni ,.) 式中ni是i组份的摩尔数 内能的全微分式为： dUt＝d（nU）＝ d(nS) nS nU nV ,n ] ( ) ( ) [   , 1, 1 1 , ] ( ) ] ( ) [ ( ) ( ) [    +   + n j n S n n S n V dn n nU d nV nV nU +   + , , 2 2 2 ] ( ) [ dn n nU jj nS nV n ] ( ) ( ) ( ) ] ( ) [ ( ) ( ) [ , , d nV nV nU d nS nS nU nV n nS n   +   = nS nV n i i dn n nU    + , , ] ( ) [

由Maxwell第二关系式知： 8a-7 设求和符号中dn,的系数等于 419马 并定义为化学位 on, 则上式可写为 d(nU)=Td(ns)-Pdn+∑4，dn,(4-3)

由Maxwell第二关系式知： T nS nU nV n =   , ] ( ) ( ) [ P nV nU nS n = −   , ] ( ) ( ) [ 设求和符号中dni的系数等于 nS nV n i i i j n nU    = , , ] ( )  [ 并定义为化学位 则上式可写为 d（nU）＝Td（nS）-Pd(nV)+ i dni ( 4-3)

将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d (nH)=d(nU)+Pd (nV)+(nV)dP =Td(ns)-Pd(n)+∑4，din, Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)+(nV)dP+ ∑4，dn, (4-4) 同理可得到： dn)=-(nS)dT-PdnW)+∑4，dn, (4-5) dnG)=(nS)dr+(ndP+∑4，dn, (4-6)》 (n) 且 on, on, on

将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP = Td(nS)-Pd(nV)+ + Pd(nV)+(nV)dP i dni =Td(nS)+(nV)dP+ (4 i i -4)  dn 同理可得到： d nA = − nS dT − Pd nV +i dni ( ) ( ) ( ) （4－5） d nG = − nS dT + nV dP +i dni ( ) ( ) ( ) （4－6） j i j i j i j i T P n i T n V n i n S P n i n S n V n i i n nG n nA n nH n nU       =   =   =   = , , , , , , , , ] ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) 且  [

注意： ① 适用于敞开体系，封闭体系 ② 体系是均相和平衡态间的变化 ③ 当dn=O时，简化成适用于定组成、定质量体系； ④ Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的 因素，如： (对单相，定组成) (对单相，可变组成) 元元元

注意： ▪ ① 适用于敞开体系，封闭体系； ▪ ② 体系是均相和平衡态间的变化 ▪ ③ 当dni =0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ▪ ④ Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的 因素，如： T P T V P S ( ) ( )   = −   T P n T V P S ,n , ) (n ) ) ( (n ) (   = −   （对单相，定组成） （对单相，可变组成）

4.2化学位和偏摩尔性质 4.2.1 化学位 4= o(nU) d(nH) a(nA) on, nS,nv,nj nS,P.nji an; JT.nv.njti a(nG) Oni T.P,njti Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。 G,=4,= a(nG) On T.P,nj

4.2化学位和偏摩尔性质 = =i  ( ) j i i nS, , n n nH            P ( ) T, nV, n j i ni nA            ( ) T, P, n j i i n nG            ( ) nS, nV, n j i ni nU            = = Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。 Gi = μi = ( ) T, P, n j i i n nG            4.2.1 化学位

4.2.2 偏摩尔性质 在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分摩尔数 的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。 三个重要的要素 ① 恒温恒压 ②广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率 M,= (nM) (4-10) On

在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数 的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。 三个重要的要素 ① 恒温恒压 ② 广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率 T P n j i i i n nM M    = , , ] ( ) [ （4－10） 4.2.2 偏摩尔性质