第4章非均相封闭体系热力学 一、是否题 1家体能表示-偎)-假· 2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 3.理想气体混合物就是一种理想溶液。 4.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。 6。理想溶液中所有组分的活度系数为零。 7体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 8。对于理想溶液的某一容量性质M,则M,=及，· 9.理想气体有P,而理想溶液有，=，。 10.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总箱为原来两气体之和。 1L.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。 12.因为GF(或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上，与压力无关。 13.在常温、常压下，将10cm的液体水与20cm的液体甲醇混合后，其总体积为30cm3。 14.纯流体的汽液平衡准则为-可
第 4 章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏摩尔体积的定义可表示为 i i T P x i T P n i i x V n nV V = = , , , , 。 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。 4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 8. 对于理想溶液的某一容量性质M，则 _ Mi = Mi 。 9. 理想气体有f=P，而理想溶液有 i = i ˆ 。 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。 12. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上 i 与压力无关。 13. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l
15.混合物体系达到汽液平衡时，总是有=}，f”=∫，∫”=} 16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有M,=∑n,M,· 17.对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Hcy规则，则在相同的浓度范围内 组分1符合Lewis-Randall规则。 18.二元混合物，当x1→0时，→1，为1→，Y2→1，y2=1/2。 l9.理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则 20.符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。 2L等温、等玉下的元合物的GD方程的形式之一是立0.（借， 含出，e 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成xdln+xdny=0。 (TOHE 2二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成了n子d血=ayE 40 (r- R7P亿=常数 23.下列方程式是成立的：(a)A=h方-h：G=h+n: RT RT o至h-:o=}am-= RT 24.因为4H=H5，所以4G=G5 25.二元溶液的Henry?常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、 P、组成都有关
15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有 l i v i l v l i v i f = f , f = f , f = f ˆ ˆ 。 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt =niMi 。 17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内 组分1符合Lewis-Randall规则。 18. 二元混合物，当 x1 → 0 时， 1 * 1 → ， → 1 1 ， 2 →1， = 2 * 2 1/ 。 19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。 20. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。 21. 等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是 0 ln 0 = = i i N i i dx d x 。（错。 0 ln 0 = = j i N i i dx d x ， j 1~ N ） 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成 ln ln 0 * x1d 1 + x2d 2 = 。 22. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成 ( ) ( ) − = = = = = = = = = ( 1) ( 0) ( 1) ( 0) 2 1 0 1 2 1 1 1 1 1 1 1 ln P x P x E T x T x E x x dP T RT V dT P RT H dx 常数 常数 23. 下 列 方 程 式 是 成 立 的 ：（ a ） 1 1 1 1 ln ˆ ln f f RT G G = − − ； (b) 1 1 1 1 = ln + ln − x RT G G l l ； (c) l v l v f f RT G G 1 1 1 1 ˆ ln ˆ = ln − − ；(d) = → 1 1 1 1 ˆ lim 1 x f f x ；(e) = → 1 1 0 1, ˆ lim 1 x f H x Solvent 。 24. 因为 E H = H ，所以 E G = G 。 25. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、 P、组成都有关
二、选择题 1.由混合物的逸度的表达式G,=G+RTn元知，G的状态为(A, G,(T,P,x)=G(T,B)+TnG,/fg因为g=B。=1) 合 C系统温度，P=1,的纯组分i D系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2.已知某二体系的 厅，：十为则对称归-化的活度系数是 XxAA AAA+】 C424 D442 三、填空题 1.二元混合物的培的表达式为H=xH1+xH2+ax2，则 五= ;H2= (由偏摩尔性质的定义求得) 2.填表 偏摩尔性质(M) 溶液性质(M 关系式(M=∑xM,) In o In yi 3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 万=+2，乃2=20+bx),其中1，为纯组分的摩尔体积，a,b为常数，问所 提出的模型是否有问题？ :若模型改为=0+a,='+bx), 情况又如何？由 4.某二元混合物的中组分的偏摩尔格可表示为=4+x和丽2=+x子，则b:与 b加的关系是 5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 xdiny=0
二、选择题 1. 由 混 合 物 的 逸 度 的 表 达 式 i ig i i G G RT f ˆ = + ln 知 ， ig Gi 的状态为 （ A ， ( ), 1 ˆ G (T,P, x ) = G (T,P0 ) + RT ln f f f = P0 = ig i ig i i ig i i i 因为 ） A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2. 已知某二体系的 1 12 2 21 1 2 12 21 x A x A x x A A RT G E + = 则对称归一化的活度系数 1 ln 是（A） A 2 12 1 21 2 21 2 12 A x + A x A x A B 2 12 1 21 2 12 1 21 A x + A x A x A C 2 12 21 1 A A x D 2 21 12 2 A A x 三、填空题 1. 二 元 混 合 物 的 焓 的 表 达 式 为 1 1 2 2 1 2 H = x H + x H +x x ， 则 H1 = _ ;H2 = _ （由偏摩尔性质的定义求得） 2. 填表 偏摩尔性质( Mi ) 溶液性质(M) 关系式( iMi M =x ) _ ln f _ _ _ ln _ _ ln i _ _ _ 3. 有 人 提 出 了 一 定 温 度 下 二 元 液 体 混 合 物 的 偏 摩 尔 体 积 的 模 型 是 (1 ), (1 ) V1 =V1 + ax2 V2 =V2 + bx1 ，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所 提出的模型是否有问题？ _ _ ， _ _ _；若模型改为 (1 ), (1 ) 2 2 2 1 2 V1 =V1 + ax2 V =V + bx ， 情况又如何？由 _ _，_ _。 4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 H = a + b x 和H = a + b x ，则b1 与 b2的关系是_。 5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系_ x2d ln 2 = 0
6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为y,=a子+；(a,B是常 数)，则溶质组分的活度系数表达式是h2= 四、计算题 1.在一定T,P下，二元混合物的培为H=1+bx2+cxx2其中，=15000，b=20000, c=-20000单位均为划mo,求(a)H1,H2:(b)i1,72,F,75。 2.在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式万1=H1+子 并己知纯组分的焓是山，试求出可2和H表达式。 (注：此题是填空题1的逆过程) 3.298.15K,若干NaC1(B)溶解于1kg水（④中形成的溶液的总体积的关系为 ,=1001.38+16.625ng+1.773n2+0.119n后(cm3)。求na-0.5mol时，水和NaC1的偏 摩尔下，下g。 4.酒窑中装有10m3的96%(w)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少？能得 到多少体积的65%的酒精？设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(w)Tkcm3mo1Z。cm3mo 80 5.对于二元气体混合物的ia方程和vil系数分别是Z=1+和B=y,A,试 RI 导出n,n2的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷()一正己烷(2)气体混合物在 y=0.5时的，5，p,f。已知virial系数B11=-33,B22=1538,B12=-234cm2molH。 6.用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯(1)一异丁烷(2)体系的摩尔体积、组 分逸度和总逸度。(a)=0.5的液相：(b)为=0.6553的气相。（设2=0) 7.二元气体混合物的ng,=0.181-2y)和np2=0.1,求np
6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为 3 2 2 1 2 ln =x + x （ , 是常 数），则溶质组分的活度系数表达式是 ln 2 = _。 四、计算题 1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 1 2 1 2 H = ax + bx + cx x 其中，a=15000，b=20000， c=-20000 单位均为J mol-1，求(a) 1 2 H , H ；（b） 1 2 1 2 H , H , H , H 。 2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 2 1 1 2 H = H +x ， 并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 H2 和H表达式。 （注：此题是填空题1的逆过程） 3. 298.15K ， 若 干 NaCl(B) 溶 解 于 1kg 水 (A) 中 形 成 的 溶 液 的 总 体 积 的 关 系 为 3/ 2 2 Vt =1001.38 +16.625nB +1.773nB + 0.119nB (cm3 )。求 B n =0.5mol时，水和NaCl的偏 摩尔 VA VB , 。 4. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) V水 cm3 mol-1 V乙醇 cm3 mol-1 96% 14.61 58.01 65% 17.11 56.58 5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 RT BP Z = 1+ 和 ij i j B yi y jB = = = 2 1 2 1 ，试 导出 1 2 ln ˆ ,ln ˆ 的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 y1 = 0.5 时的 f v v ˆ , ˆ , , 1 2 。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。 6. 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组 分逸度和总逸度。（a） x1 = 0.5 的液相；（b） y1 = 0.6553 的气相。（设 k12 = 0 ） 7. 二元气体混合物的 ( ) 1 18 1 2 1 ln ˆ = 0. − y 和 ln ˆ 2 = 0.1 ，求 ln
8.常压下的三元气体混合物的np=0.2%2-0.3y+0.15y为，求等摩尔混合物的 六，2，j。 。液态氨一甲院)体系的超颜吉氏商数表达式是=+印-2x】其中， 系数A,B如下 TK B 13 115.740.28040.0546 计算等摩尔混合物的(a)112.0K的两组分的活度系数：(b)混合热；(c)超额熵。 10.利用Wilson方程，计算下列甲醇(1)一水(2)体系的组分逸度(a)P=101325Pa, 1T=81.48C,=0.582的气相：(b)P=-101325Pa,T=81.48℃，=0.2的液相。已知液相 符合Wls0n方程，其模型参数是42=0.43738，A21=1.11598 11.25℃常压下的糖(S水(W)混合物中水的活度系数服从nym=A1-x},A仅是温度的 函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。 12.某二元混合物的逸度可以表达为h∫=A+Bx+C,其中A,B,C为T,P之函数， 试确定日洁两组分均以进起爷准为参考杰，来7·®闺以理起稀浴 液为参考态，组分0以理塑溶流为参考态，求行h不。 13.已知40C和7.09MPa下，二元混合物的nf=1.96-0.235x,MPa,求(a)=0.2时 的元，2：(b)J3 4已知环已1）一米2)体系在0心时的额古氏函数是-045西和 P=24.6,=24.3kPa,求(a)1,y2,f:(b)H2,H21:(c)y,. hi=0.458(x-1)
8. 常压下的三元气体混合物的 1 2 1 3 15 2 3 ln = 0.2y y − 0.3y y + 0. y y ，求等摩尔混合物的 1 2 3 ˆ , ˆ , ˆ f f f 。 9. 液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是 ( ) 1 2 1 2 1 x x A B x RT G E = + − 其中， 系数A，B如下 T/K A B 109.0 0.3036 -0.0169 112.0 0.2944 0.0118 115.74 0.2804 0.0546 计算等摩尔混合物的（a）112.0K 的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。 10. 利用 Wilson 方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa， T=81.48℃，y1=0.582 的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2 的液相。已知液相 符合 Wilson 方程，其模型参数是 12 = 0.43738,21 = 1.11598 11. 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从 ( ) 2 ln W 1 w = A − x ，A仅是温度的 函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。 12. 某二元混合物的逸度可以表达为 2 1 1 ln f = A+ Bx +Cx ，其中A，B，C为T，P之函数， 试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求 1 2 ,ln ,ln RT G E 。(b)组分(1)以理想稀溶 液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求 2 * 1 ' ,ln ,ln RT G E 。 13. 已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的 235 1 ln f = 1.96 − 0. x (f：MPa)，求（a） x1 = 0.2 时 的 1 2 ˆ , ˆ f f ；（b） 1 2 f , f 14. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是 458 1 2 0. x x RT G E = 和 1 = 24.6, 2 = 24.3 s s P P kPa，求（a） f f f l l , ˆ , ˆ , , 1 2 1 2 ；（b） 1,2 2,1 H ,H ；(c) * 2 * 1 , 。 ln 0.458( 1) 2 1 * 2 = x −
15.己知苯(1)-环己烷(2)液体混合物在303K和101.3Pa下的摩尔体积是 V=109.4-16.8x-2.64x2(cm3mo),试求此条件下的(a),2:(b)4p: (C)VE,V(不对称归一化)。 五、图示题 1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数y1,y2与组成的关系部分曲线，请补全两图 中的活度系数随液相组成变化的曲线：指出哪一条曲线是或2~x；曲线两端点的含 意：体系属于何种偏差。 10 正偏差 1,2 ,2 0 0 2.对于等温的二元液体混合物，下图中给出了yx的曲线，试定性作出n~x曲 线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？ h or n/i
15. 已知苯（ 1 ） －环 己 烷 （2 ） 液 体 混合 物 在 303K 和 101.3kPa 下 的摩 尔 体 积 是 2 1 64 1 V =109.4 −16.8x − 2. x （cm3 mol-1）,试求此条件下的（a） 1 2 V ,V ；(b) V ； (c) * , E E V V （不对称归一化）。 五、图示题 1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数 1 2 , 与组成的关系部分曲线，请补全两图 中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或 2 ~ 1 x ；曲线两端点的含 意；体系属于何种偏差。 1 2 , 1 2 , 0 1 x 1 0 1 x 1 2. 对于等温的二元液体混合物，下图中给出了 1 ~ 1 ln x 的曲线，试定性作出 1 * ln 1 ~ x 曲 线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？ * 1 1 ln ln or 0 0 1 x 1 1 1 0 10 正偏差 1 ln
3.二元混合物某一摩尔容量性质M,试用图和公式表示下列性质 M,M,M2,M,M2,5,4M,4M,4M2,4,4间的关系 4用西和公式表茶下列性质a山人出套会山山不后之同 的关系。 六、证明题 1.对于二元体系，证明不同归一化的话度系数之间的关系=/和 方=i/mk→). 2.如果在T、P恒定时，某二元体系中组分(1)的偏摩尔自由烙符合G=G+RTn, 则组分(2)应符合方程式G=G,+RTnx。其中，G、G是了、P下纯组分摩尔自 由格，、2是摩尔分率。 3.从汽液平衡准则证明「PT,)dW=P"-V）
3. 二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 M,M ,M ,M ,M ,M ,M ,M,M ,M ,M ,M 间的关系。 4. 用图和公式表示下列性质 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 ,ln ,ln ,ln ,ln ˆ ,ln ˆ ln ,ln ,ln ,ln ,ln x f x f f f f f 之间 的关系。 六、证明题 1. 对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系 = 1 1 * 1 和 ( 1) 1 * 1 * 1 = 1 x → 。 2. 如果在 T、P 恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合 1 1 1 G = G + RT ln x ， 则组分（2）应符合方程式 2 2 2 G = G + RT ln x 。其中，G1、G2 是 T、P 下纯组分摩尔自 由焓，x1、x2 是摩尔分率。 3. 从汽液平衡准则证明 ( ) = − sv sl V V s sv sl P(T,V )dV P V V