《量子力学》第三章 量子力学中的力学量（3.3）电子在库仑场中的运动

§3.3电子在库仑场中的运动 背景:H原子,类氢原子(如H,L,z>1), 将e+核的相互作用及动能,分为二体质心平动 和电子与核的相对运动,即核静止而电子绕核 运动,为折合质量 1.能量本征方程 体系的哈密顿算符=2 Ze V 2 其中拉普拉斯算符V2在球坐标下可表示为 10,0 10 10 sin e Or ar r-sin0 a0 06 Sin 0 do

§3.3 电子在库仑场中的运动 背景：H原子，类氢原子（如 ）， 将e+核的相互作用及动能，分为二体质心平动 和电子与核的相对运动，即核静止而电子绕核 运动， 为折合质量 1.能量本征方程 体系的哈密顿算符 其中拉普拉斯算符 在球坐标下可表示为 , , 1 H L Z e i +   2 2 2 ˆ (1) 2 Zes H  r = −  − 2  2 2 2 2 2 1 1 1 sin (2) sin sin r r r r r r               = + +         

h (2) 2,可将第一项看作径向动能,二三项看作 角向动能 h20 2 0T,22 h20,0 T 2ur- Or( ar r2ar、O 10 10 sin e 2ur- sin 0 80 00)sin2622 li 而势能0(0)=仅与有关,与无关,提示 (1)可将第一项+U()与二、三项分离变量,(回忆 数理方程,若v(x,y,=)=v1(x)v2(y)v3(=)则 (可分离)E=E+E1+E(2)能量本征态可能与 ,9无关,对于O,的不同状态,能量简并

2 (2) 2  − ，可将第一项看作径向动能，二三项看作 角向动能。 而势能 仅与 有关，与 无关，提示 （1）可将第一项+ 与二、三项分离变量，（回忆 数理方程，若 则 （可分离） （2）能量本征态可能与 无关，对于 的不同状态，能量简并。 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 , (3) 2 2 1 1 sin (4) 2 sin 2 sin r r r r P T r T P r r r r r r r l T r r                    = − = = −                    = − + =            ( ) 2 Zes U r r = − r  , U r( )     ( x y z x y z , , ) = 1 2 3 ( ) ( ) ( ) E E E E = + + 1 2 3  ,  

能量本征方程: h20 oX 2W Ze y=Ey (5) 2ur2or、or)2 2.分离变量 设v(r,O,9)=R(r)Y(,q)(6) 理由:方中有L2,U()与9无关 将(6)代入(5)式,并 2R()Y(,q)移项得 人 d(o d our E+ R dr dr h 110 102Y sin e yI sin a0 80/sin20 a0

能量本征方程： 2.分离变量 设 理由： 中有 ， 与 无关 将（6）代入（5）式，并 移项得 2 2 2 2 2 2 (5) 2 2 Zes l r E r r r r r             − + − − =                (r R r Y , , , (6) ) = ( ) ( ) H ˆ 2 L U r( )  , ( ) ( ) 2 2 1 , 2 R r Y r     − 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 1 1 sin (7) sin sin d d r Zes r E R dr dr r Y Y Y              + +              = − +           

(7)式左边=的函数,右边=()的函数,二者相 等,仅当同等于常数时才成立: 左=,再2,得 2E+ R=0(8) dr 右=,X-Y得 aY 10Y sin e Y(9) sine ae a0 Sin d0 (9)式×一h2,即为上节的角动量平方算符的本 征值方程,而(8)式则称为径向方程

（7）式左边=r的函数，右边= 的函数，二者相 等，仅当同等于常数时才成立： 左= ，再 ，得: 右= ， 得: （9）式 ，即为上节的角动量平方算符的本 征值方程，而(8)式则称为径向方程。 ( , )  2 1 r  2 2 2 2 2 1 2 0 (8) d d Zes r E R r r dr dr r           + + − =            X Y− 2 2 2 1 1 sin (9) sin sin Y Y  Y             + = −      2  −

由上节知x=1(1+1),l=02…(10 (10)代入径向方程: d d h 2 Ze2)1(1+1 E+ R=0(11) dr 当E>0,任意E都可使上式成立,波函数条件成 立,体系能量又连续谱。 E<0,E有分立谱(束缚态)时波函数条件才成 3化简方程(E<0) (1)方程第一项可写为 1 d(rR 验证

由上节知 （10）代入径向方程： 当 ，任意 都可使上式成立，波函数条件成 立，体系能量又连续谱。 当 ， 有分立谱（束缚态）时波函数条件才成 立。 3.化简方程 （1）方程第一项可写为 ，验证：  = + = l l l ( 1 , 0,1,2, (10) ) ( ) 2 2 2 2 2 1 2 1 0 (11) s d d Ze l l r E R r r dr dr r        +   + + − =           E  0 E E  0 E (E  0) ( ) 2 2 2 1 d rR r dr

d(rr)1 d 2(R'+R I d 7a(R"+R+R)=R"+R 1 d )=(2 rR+rR 2 dr ==R+R U/(r) 可令R(r) 变换函数(12)并X得U所满足 的方程 dU E+-s (1+1) U=0(13)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 1 1 2 2 d rR d rR R r dr r dr d rR R R R R r dr r d r R rR r R r r dr R R r = + = + + = +     = +  = +  可令 变换函数（12）并 得 所满足 的方程 : ( ) U r( ) R r r =  r U ( ) 2 2 2 2 2 2 1 0 (13) s d U Ze l l E U dr r r      + + + − =        

(2)在代换: 8lEF1)2。2uZe2Ze2(p (14) ah? h(2 变换自变量。变换的目的:化为某种已知的数理方程 标准形式。 方程(13)变为 d2U「B11(+1) U=0(15) p4 (求公式(15)的渐近解令→∞则只有: d-U 账=0其解为(儿=c2,而。与波函数有 相抵触,舍去。所以取

（2）在代换： 变换自变量。变换的目的：化为某种已知的数理方程 标准形式。 方程（13）变为 (3)求公式（15）的渐近解：令 则[ ]只有 ： 其解为 而 与波函数有 限性相抵触，舍去。所以取 1 1 2 2 2 2 2 2 8 2 , , (14) 2 s s E Ze Ze r E             = = = =         ( ) 2 2 2 1 1 0 (15) 4 d U l l U d       + + − − =      →  1 4 − 2 2 1 0 4 d U U d − = ( ) 2 U e ,     → = 2 e 

(p)=e2f()(16) 代回(15)式中,消去e2得f()的方程 d2fd「B1(1+1) f=0(17) 4.求解方程(17)的本征值 设级数解:(p)=∑b,p,b≠0(18) 为什么要s+v?s≥1才可使R U 在r=0处有 限。将(18)代入(17)方程中: ∑[b(s+1)(s+y-1) s+V-2 S+1 S+vp +Pp1-(+1)b,-2]=0

( ) ( ) 2 U e f (16)    − = 代回（15）式中，消去 得 的方程: 4.求解方程（17）的本征值 设级数解： 为什么要 才可使 在 处有 限。将（18）代入（17）方程中： 2 e  − f ( ) ( ) 2 2 2 1 0 (17) d f df l l f d d        + − + − =     ( ) 0 0 , 0 (18) s f b b       + = =   s s +   ? 1 U R r = r = 0 ( )( ) ( ) ( ) 2 1 0 1 2 1 1 0 s s s s b s s b s b l l b                   + − + − = + − + −  + + − − +  + − + =   即

(s+1)(s+v+1)p+-1-b,(3++-1 ∑[b +Pp1-1(+1)bnp-=0 S+vs+y 1)-(+1)]bn=(s+y-B) b ∴+1 (S+v-B b,(s+v)(s+v+1)-2(1+1) 19) 若级数为幂级数,则当→>00,(19)→,与e相 同行力而R=(0)=2c3f()会使R()在P→∞ 发散,不满足波函数条件。必须使f()在有限项处断为 多项式!

( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 (19) 1 1 s s s s b s s b s b l l b s s l l b s b b s b s s l l                               + − + − + = + − + − + + +  + + + − +  + − + =    + + − − + = + −   + −  = + + + − +  若级数为幂级数，则当 ,（19） ,与 相 同行力,而 ,会使 在 发散，不满足波函数条件。必须使 在有限项处断为 多项式！  →  1  → e  ( ) ( ) R U e f 2        − = = R r( )  →  f ( )

拉盖尔多项式:L0(x)=1,L1(x)=x+1,L2(x)=x2-4x+2 L2(x)=-x3+9x2-18x+6 设最多次项为b。即v=n而b4=0,则(19) 式分子为0,得: B=n1+s(20) (S+v-B 又一技巧:b b.(19) (s+v)(s+y+1)-(+1) 而V从0开始,不含b=-1即b1=0而b≠0,当v=-1 必须使上式分母为0,b≠0才成立。即 (s-1)(s-1+1)-1(+1)=0→>s(-1)=(+1)(2 由数理方程可知,s的解只能取:s=1+1 (22)

拉盖尔多项式： 设最多次项为 即 而 ，则(19) 式分子为0，得： 又一技巧: 而 从0开始，不含 即 而 ,当 必须使上式分母为0， 才成立。即 由数理方程可知，s的解只能取： ( ) ( ) ( ) ( ) 2 0 1 2 3 2 3 1, 1, 4 2, 9 18 6 L x L x x L x x x L x x x x = = − + = − + = − + − + , r r s n n b  + r  = n 1 0 r n b + = (20) r  = + n s ( ) ( )( ) ( ) 1 (19) 1 1 s b b s s l l       + + − =  + + + − +  b 1  = − 1 b 0 − = 0 b  0  = −1 0 b  0 (s s l l s s l l − − + − + = → − = + 1 1 1 1 0 1 1 (21) )( ) ( ) ( ) ( ) s l = +1 (22)