第三章金属的结晶 金属由液态转变为固态的过程称为凝 固,由于固态金属是晶体,故又把凝固称 为结晶。 §3.1结晶的过程和条件 液态金属的结构特点 金属键:导电性,正电阻温度系数 近程有序:近程规则排列的原子集团 结构起伏:近程规则排列的原子集团是 不 稳定的,处于时聚时散,时起时 伏,此起彼伏,不断变化和运动之 中,称为结构起伏。 结晶的结构条件:当近程规则排列的原子 集团达到一定的尺寸时,可能成为 结晶核心称为晶核,即由液态金属的 结构起伏提供了结晶核心。结构起
第三章 金属的结晶 金属由液态转变为固态的过程称为凝 固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称 为结晶。 §3.1 结晶的过程和条件 一、液态金属的结构特点 金属键：导电性，正电阻温度系数 近程有序：近程规则排列的原子集团 结构起伏：近程规则排列的原子集团是 不 稳定的，处于时聚时散，时起时 伏，此起彼伏，不断变化和运动之 中，称为结构起伏。 结晶的结构条件：当近程规则排列的原子 集团达到一定的尺寸时，可能成为 结晶核心称为晶核, 即由液态金属的 结构起伏提供了结晶核心。结构起
伏是金属结晶的结构条件 结晶过程 形核:液相中出现结晶核心即晶核; 晶核长大:晶核形成后不断长大,同时新 晶核不断形成并长大 不断形核、不断长大; 晶体形成:各晶核相互碰撞,形成取向各 异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体 形核与长大是晶体形成的一般规律。 单晶体与多晶体 、结晶的过冷现象 用热分析法获得液态金属在缓慢冷却 时温度随时间的变化关系,即冷却曲线 由冷却曲线可知,结晶时有过冷现 象:实际结晶温度Tn低于理论结晶温度 Tm的现象称为过冷。液态金属过冷是结 晶的必要条件。 过冷度:△T=Tm-Tn,其大小除与金 属的性质和纯度有关外,主要决定于冷却
伏是金属结晶的结构条件。 二、结晶过程 形核：液相中出现结晶核心即晶核； 晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新 晶核不断形成并长大； 不断形核、不断长大； 晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各 异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体 形核与长大是晶体形成的一般规律。 单晶体与多晶体 三、结晶的过冷现象 用热分析法获得液态金属在缓慢冷却 时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。 由冷却曲线可知，结晶时有过冷现 象：实际结晶温度 Tn 低于理论结晶温度 Tm 的现象称为过冷。液态金属过冷是结 晶的必要条件。 过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金 属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却
速度,一般冷却速度愈大,实际结晶温度 愈低,过冷度愈大。 四、结晶的热力学条件 热力学:研究热现象中物态转变和能 量转换规律的学科,主要研究平衡状态的 物理、化学过程。 热力学第二定律:在等温等压下, 自发过程自动进行的方向是体系自由焓降 低的方向,这个过程一直进行到自由焓具 有最低值为止,称为最小自由焓原理 利用最小自由焓原理分析结晶过程。 两相自由焓差是相变的驱动力。 金属结晶的热力学条件:固相自由焓 必须低于液相自由焓。 热力学条件与过冷条件的一致性
速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度 愈低，过冷度愈大。 四、结晶的热力学条件 热力学：研究热现象中物态转变和能 量转换规律的学科，主要研究平衡状态的 物理、化学过程。 热力学第二定律：在等温等压下， 自发过程自动进行的方向是体系自由焓降 低的方向，这个过程一直进行到自由焓具 有最低值为止，称为最小自由焓原理。 利用最小自由焓原理分析结晶过程。 两相自由焓差是相变的驱动力。 金属结晶的热力学条件：固相自由焓 必须低于液相自由焓。 热力学条件与过冷条件的一致性
§32形核的规律 形核方式:均匀形核(自发形核)与 非均匀形核(非自发形核)。 均匀形核 均匀形核:当液态金属很纯净时,在 相当大的过冷度下,固态晶核依靠液相内 部的结构起伏直接从液相中自发形成 (一)均匀形核的能量分析 液相中出现一个晶核,体系自由焓的 变化:液态→固态,体积自由能降低,即 △G=Gs-G<0;晶核形成会增加一个新的液 固相界面,增加了界面能即σS。体系自 由焓的变化为:△G=V△Gv+oS 设晶核为半径r的球体,则上式 为:△G=4/3r△G+4mr2a
§3.2 形核的规律 形核方式：均匀形核（自发形核）与 非均匀形核（非自发形核）。 一、 均匀形核 均匀形核：当液态金属很纯净时，在 相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内 部的结构起伏直接从液相中自发形成。 （一）均匀形核的能量分析 液相中出现一个晶核，体系自由焓的 变化：液态→固态，体积自由能降低，即 △GV=GS-GL<0;晶核形成会增加一个新的液 固相界面，增加了界面能即σS。体系自 由焓的变化为：△G=V△GV+σS 设晶核为半径 r 的球体，则上式 为：△G=4/3πr 3△GV+4πr 2σ
(二)形核条件分析 1.晶核尺寸 对△Gr关系曲线的分析 r称为临界晶核半径,其值可对上式 求导并令其等于零求得。 r=20/△Gy。 当rr'时,其长大会使体系自由焓 下降,故这样的原子集团可充当晶核; 当r=r'时,其可能长大也可能熔化 消失,这是因为:长大会使体系自由焓降 低,但此时体系自由焓达到最大,且为正 值,体积自由焓的降低不能补偿界面能的 增加,还须从外界取得额外的能量供应, 即取得形核功才能成核。临界晶核与临界 晶核半径
（二）形核条件分析 1．晶核尺寸 对△G-r 关系曲线的分析。 r *称为临界晶核半径，其值可对上式 求导并令其等于零求得。 r * =-2σ/△GV 。 当 r r *时，其长大会使体系自由焓 下降，故这样的原子集团可充当晶核； 当 r= r *时，其可能长大也可能熔化 消失，这是因为：长大会使体系自由焓降 低，但此时体系自由焓达到最大，且为正 值，体积自由焓的降低不能补偿界面能的 增加，还须从外界取得额外的能量供应， 即取得形核功才能成核。临界晶核与临界 晶核半径
2.能量条件 形成临界晶核时外界须提供形核功, 形核功大小为:将r=20/G代入△G 公式,可得△G=1/3(4πr0),即形 核功为界面能的1/3。即形成临界晶核 时,体积自由能的降低只能补偿2/3的界 面能,尚有1/3的界面能需由能量起伏提 供。 能量起伏:液相中各微区的自由焓 是不等的,均围绕平均值在不断变化。 总之,均匀形核必须满足两个条 件:依靠结构起伏提供r≥r'的原子集团 充当晶核;依靠能量起伏提供相当于界面 能1/3的形核功。 3.过冷度大小 临界晶核半径r‘和形核功△G均与过 冷度有关: r=-20/△G=20·Tm/Lm·△T △G=16rTm3/3(Lm·△T)2 过冷度愈大,临界晶核半径r愈
2．能量条件 形成临界晶核时外界须提供形核功， 形核功大小为：将 r * =-2σ/△GV 代入△G 公式，可得△G * =1/3（4πr *2σ），即形 核功为界面能的 1/3。即形成临界晶核 时，体积自由能的降低只能补偿 2/3 的界 面能，尚有 1/3 的界面能需由能量起伏提 供。 能量起伏：液相中各微区的自由焓 是不等的，均围绕平均值在不断变化。 总之，均匀形核必须满足两个条 件：依靠结构起伏提供 r≥ r *的原子集团 充当晶核；依靠能量起伏提供相当于界面 能 1/3 的形核功。 3．过冷度大小 临界晶核半径 r *和形核功△G *均与过 冷度有关： r * =-2σ/△GV=2σ·Tm/Lm·△T △G * =16πr *3 Tm3 /3(Lm·△T) 2 过冷度愈大，临界晶核半径 r *愈
小,形核功△G也愈小,形核 更容易。 (三)形核率 某一过冷度下形核的快慢用形核率表 形核率:单位时间内单位体积中所形 成的晶核数,单位为1/cm3·s 影响形核率有两个因素:从热力学 上,随过冷度增大,r减小,△G也减 小,形核更容易,形核率愈高;从动力学 上,转变温度愈低,原子扩散能力愈弱, 不利于晶核形成,使形核率降低。 对形核率的分析: 形核率N=K·N1·N2 N受形核功影响的形核率因子 N2受原子扩散激活能影响的形核率因子 N∝e^,K-波尔兹曼常数,过冷度 愈大,r减小,△G*也减小,所需能量起 伏减小,形核愈容易,N增大
小，形核功△G *也愈小，形核 更容易。 （三）形核率 某一过冷度下形核的快慢用形核率表 示。形核率：单位时间内单位体积中所形 成的晶核数，单位为 1/cm 3 ·s 影响形核率有两个因素：从热力学 上，随过冷度增大，r *减小，△G *也减 小，形核更容易，形核率愈高；从动力学 上，转变温度愈低，原子扩散能力愈弱， 不利于晶核形成，使形核率降低。 对形核率的分析： 形核率 N=K·N1·N2 N1-受形核功影响的形核率因子 N2-受原子扩散激活能影响的形核率因子 N1∝e -△G*/KT,K-波尔兹曼常数，过冷度 愈大，r *减小，△G *也减小，所需能量起 伏减小，形核愈容易，N1增大
N2∝e -Q/KT Q-原子越过液固相界面的 扩散激活能,即原子由液相转变为固相所 需的能量,随温度变化很小。T升高,有 利于扩散,N2增大;而过冷度愈大,原子 活性降低,不利于原子扩散,N减小。 非均匀形核(非自发形核) 非均匀形核:金属液中存在固体夹杂 物,晶胚依靠这些固体夹杂物的现成界面 而成核,称为非均匀形核。 (一)能量分析及临界晶核半径 同样存在体积自由能降低和界面能 的增加,总的自由能变化为: △G非=V△Gv+△Gs 分析在现成基底上形核的情况,见图 3-8。 两个界面S1和S2:S1-晶核与液相界面 S2一晶核与基底界面
N2∝e -Q/KT ,Q-原子越过液固相界面的 扩散激活能，即原子由液相转变为固相所 需的能量，随温度变化很小。T 升高，有 利于扩散，N2 增大；而过冷度愈大，原子 活性降低，不利于原子扩散，N2减小。 二．非均匀形核（非自发形核） 非均匀形核：金属液中存在固体夹杂 物，晶胚依靠这些固体夹杂物的现成界面 而成核，称为非均匀形核。 （一）能量分析及临界晶核半径 同样存在体积自由能降低和界面能 的增加，总的自由能变化为： ΔG 非＝VΔGV+ΔGS 分析在现成基底上形核的情况，见图 3－8。 两个界面 S1和 S2：S1－晶核与液相界面 S2－晶核与基底界面
三种界面张力: oIa为晶核一液体界面张力 oa为晶核一基底界面张力 oIw为液体一基底界面张力 当晶核稳定存在时,三种界面张力在 交会处达到平衡: Lu o wto acos e 0角为晶核与基体的接触角(润湿角) 设在基底上形成一个球冠状晶核,所 引起自由能变化: 体积自由能变化:ΔG体=V△Gv V=1/3πr3(2-3cos0+cos30) 界面能变化:△Gs由三部分组成: (1)晶核球冠界面能增加 oLa·S1,S1=2πr2(1-cos0 (2)晶核底面界面能增加 oaw·S2,S2=πr2sin20 (3)原来液体与基底的界面能消失 S2,S2=πr2sin
三种界面张力： σLa为晶核－液体界面张力 σaw为晶核－基底界面张力 σLw为液体－基底界面张力 当晶核稳定存在时，三种界面张力在 交会处达到平衡： σLw＝σaw＋σLacosθ θ角为晶核与基体的接触角（润湿角） 设在基底上形成一个球冠状晶核，所 引起自由能变化： 体积自由能变化：ΔG 体＝VΔGV V＝1/3πr 3（2－3cosθ＋cos3θ） 界面能变化：ΔGS由三部分组成： （1）晶核球冠界面能增加 σLa·S1，S1＝2πr 2（1－cosθ） （2）晶核底面界面能增加 σaw ·S2，S2＝πr 2 sin2θ （3）原来液体与基底的界面能消失 σLw·S2, S2＝πr 2 sin2θ
△Gs=0a·S1+0awS2-0Lw·S2 =01a·mr2(2-3cos0+cos30) △G非=1/3mr3(2-3cos0+cos30)·△ G+oLa·πr2(2-3cos0+cos30) =(4/3r3△Gv+4mr2o )·(2 3cos 0 +Cos30) 4 与均匀形核相比: △G均=4/3mr3△Gv+4r2ota 可知两者仅差一项(2-3cos0+cos30)4 与均匀形核类似,可求出临界晶核半径 令d△G/dr=0,则得r非=-201/△Gv 可知:非均匀形核球冠临界曲率半径与均 匀形核时球形晶核的临界半径相同。 形成临界晶核时所需的形核功为: △G非=(1603/3△G2v)·[(2一3cos 0+cos30)/4
ΔGS＝σLa·S1＋σaw ·S2－σLw·S2 ＝σLa·πr 2（2－3cosθ+cos3θ） ∴ΔG 非＝1/3πr 3（2－3cosθ+cos3θ）·Δ GV+σLa·πr 2（2－3cosθ+cos3θ） ＝（4/3πr 3ΔGV+4πr 2σ La）·（2－ 3cosθ+cos 3θ）/4 与均匀形核相比： ΔG 均＝4/3πr 3ΔGV+4πr 2σLa 可知两者仅差一项（2－3cosθ+cos3θ）/4 与均匀形核类似，可求出临界晶核半径 令 dΔG/dr＝0，则得 r * 非＝－2σLa/ΔGV 可知：非均匀形核球冠临界曲率半径与均 匀形核时球形晶核的临界半径相同。 形成临界晶核时所需的形核功为： ΔG* 非＝（16πσ3 /3ΔG2 V）·[（2－3cos θ+cos3θ）/4]