第4章配合物反应机理和动力学 配体取代(交换反应) 两类 电子转移反应氧化还原反应)aube,Maus 反应机理的研究 >研究对象:C03+,Cr3,NPt2等中心离子,简单配体 >研究的时标( me scale)范围 100s(惰性化合物) 配体交换 ms(活性化合物) μS(电荷迁移和电子转移)
第4章 配合物反应机理和动力学 反应 机理的研究 ➢ 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 ➢ 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) s (电荷迁移和电子转移) 配体取代 (交换反应) 电子转移反应(氧化还原反应)Taube , Marcus 两类 配体交换
配位取代( substitution)反应 反应机理 计量关系,速率方程 〉深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子的电子结构LFSE,HS,LS,价态,半径 离去基团 leaving group)(和M的作用) 进入基团( entering group)(有影响或者无影响) 旁位基团 pectator ligands)(例如,对位效应) 空间效应steric effects)
一.配位取代(substitution)反应 反应机理: ➢ 计量关系, 速率方程 ➢ 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects)
1.八面体配合物的取代反应 x +y (1)离解机理( dissociative,D机理 rate determing 中间体 可测定
1. 八面体配合物的取代反应 + y y + x x （１）离解机理(dissociative), D机理 x rate determing slow + y y fast 中间体 可测定
Y的浓度和性质无关,只与起始配合物的浓度有关,因此 速率方程为 反应速率=AMLX (速率方程与进入基团y的浓度无关,S1单分子亲核) Co(CN)5H202- K2Co(CN)52-+H20 Co(CN) 2-+Y-K3 Co(CN)5 Y3 Y分别为Br,,SCN,N3时,k1值均为16×10-s-1 说明反应与进入基团无关
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2− Co(CN)5 2− + H2O Co(CN)5 2− + Y− Co(CN)5Y3− k1 k2 k3 k4 Y−分别为Br− , I− , SCN− , N3 −时， k1值均为1.610−3 s −1 说明反应与进入基团无关
(2)缔合机理( Associative),A机理 +y rate determing SlOW fast 中间体, 可检测 速率方程与进入基团y的浓度有关 r=kML3XIY](S2双分子亲核取代
（２） 缔合机理(Associative), A机理 中间体, 可检测 x rate determing slow + y y fast x y _ x 速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
(3).交换机理( Interchange),I机理(In,I X Y X 过渡态,不能检出 r≈k|Mdl I机理和A机理的判断: 中间产物( intermediate)存在足够长的时间,能否被分离 或检出 例:Pt(SnCl3)53和N(CN3五配位的中间体被光谱检出
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia , Id ) X Y X Y 过渡态，不能检出 r k[M0 ] I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离 或检出 例：Pt(SnCl3 )5 3-和 Ni(CN)5 3-五配位的中间体被光谱检出
a G G XMY X, M,Y XM-Y X—M.Y X-M,Y X-M.Y XM—Y X, M-Y X M-Y Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate 离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a),(c)有中间产物存在,(b)无中间产物
离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物
例:由下表的配体交换速率常数gk判断取代 反应的机理 lgk H20 NH3 HF Phen Co2*(aq) 6.0 5.1 5.7 5.3 N2(aq)4.3 3.7 3.5 3.4 结论:配体交换反应的速率与进入基团无关,排 除缔合机理
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理 lgk H2O NH3 HF Phen Co２+ (aq) 6.0 5.1 5.7 5.3 Ni2+(aq) 4.3 3.7 3.5 3.4 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
2.平面四方形配合物 A TX+ y- N2 B B B 速率=k配合物+k配合物lY1 溶剂化过程Y配位的双分子过程 动力学反位效应 Kinetic trans effect H2O<OH<F≈RNH2≈py≈NH3<C<Br<SCN≈ ≈NO2≈C6H5<SC(NH2)2≈CH3<NO≈H≈PR3 C2H4≈CN≈CO
2.平面四方形配合物 B X A T B Y A T + Y A B T X Y + X 速率＝ks [配合物] + ky [配合物][Y− ] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O OH− F− RNH2 py NH3 Cl− Br− SCN− I − NO2 − C6H5 − SC(NH2 ) 2 CH3 − NO H− PR3 C2H4 CN− CO SN2
C C Pt Pt C C C HaN 反位效应 C Pt Pt Pt NH< C H3N H3N Cl Pt N Pt C C 反位效应 CI< NO2 No. NH C Cl H3N--P+NO
Pt Cl Cl Cl Cl NH3 Cl Pt NH3 Cl Cl NH3 Pt NH3 Cl Cl NH3 Pt Pt C NH3 l Pt NH3 Cl NH3 NH3 H3 N H3 N H3 N NH3 H Cl 3 N Cl - Cl - Pt Cl Cl Cl Cl NH3 Cl Pt NH3 Cl Cl Pt NO2 Cl Cl NH3 NO2 - NO2 - NO2 H3N Cl Pt Cl Cl Cl Cl Cl Pt NO2 Cl Cl NH3 Pt Cl 反位效应 NH3 Cl− 反位效应 Cl− NO2 −