参考书 1陈慧兰等编,《理论无机化学》,高等教育出版社,1989 2项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社 1988 3沈裴凤等编,《现代无机化学》,上海科学技术出版社,1985 4朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社 1993 5唐宗薰,《无机化学热力学》,西北大学出版社,1990 6 Cotton, FA, and WIkinson, G, Advanced Inorganic Chemistr 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey J E," Inorganic Chemistry Principles of structure and Reactivity?, 3rd ed, Harper row New York, 1983 8 Douglas r.E., McDaniel D H, and Alexander J,"Con-cepts and Models of inorganic Chemistry,, 2rd ed, Wiley New York, 1983 9 Jolly, W.J. Modern Inorganic Chemistry,, McGrawHill New York. 1984
参 考 书 2 项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社, 1988 3 沈裴凤等编,《现代无机化学》,上海科学技术出版社，1985 4 朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社， 1993 5 唐宗薰，《无机化学热力学》,西北大学出版社，1990 6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry” 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey,J.E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983 8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Con－cepts and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New York, 1984.. 1 陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989
第一章原子、分子及元素周期性 第一节原子结构理论概述第二节原子参数及元素周期性 第三节共价键理论概述第四节键参数与分子构型 第五节分子对称性与点群 第六节单质的性质及其周期性递变规律 第七节主族元素化合物的周期性性质 以上七节主要自学,要求掌握: 1用徐光宪的改进的 SLater规则计算电子的屏蔽常数 2了解电负性的几种标度,理解环境对电负性的影响和基 团电负性的概念 3键参数价层电子对互斥理论分子对称性知识 4单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律 同时,还要特别注意 5掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释 习题:1,2,3,4,6,7,8,10,11,12,13,15,17
第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性 第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型 第五节 分子对称性与点群 第六节 单质的性质及其周期性递变规律 第七节 主族元素化合物的周期性性质 以上七节主要自学，要求掌握： 1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基 团电负性的概念 同时，还要特别注意 4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律 5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释 3 键参数 价层电子对互斥理论 分子对称性知识 第一章 原子、分子及元素周期性 习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17
第一章原子、分子及元素周期性 1原子的性质 )屏蔽常数 Slate屏蔽常数规贝 ●将原子中的电子分组 (1s)(2s2p)(3,3p)、(3d)(4s4p):(4d)(4f)5s5p)(5d);(5f等 ●位于某小组电子后面的各组,对该组的屏蔽常数σ=0, 近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用; ●同组电子间的σ=0.35(1s例外,1s的o=0.30) ●对于ns或n上的电子,(n-1)电子层中的电子的屏蔽常数 0.85,小于(n-1)的各层中的电子的屏蔽常数σ=100 ●对于nd或nf上的电子,位于它左边的各组电子对他们的屏 蔽常数σ=1.00
1 原子的性质 (1) 屏蔽常数 Slate屏蔽常数规则 将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等 位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0， 近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用； 同组电子间的＝0.35 (1s例外，1s的＝0.30); 对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数 ＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00; 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏 蔽常数＝1.00。 第一章 原子、分子及元素周期性
徐光宪改进的 Slate屏蔽常数规贝 ●主量子数大于n的各电子,其σ=0; ●主量子数等于n的各电子,其σ由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子,np指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子); 表1.1n层对n层的屏蔽常数表12(n-1)层对n层的屏蔽常数 被屏蔽电子 屏蔽电子 被屏蔽电 屏蔽电子 >1 ns np np' nd nf fnl(n-1)s(n-1)p(n-1)d(n-1)f ns 0.300.250230.000.00 ns 1.000.900.93 0.86 np 0.350.310290.000.00 np 1.000.970.98 0.90 n 0.410.370.310.00000 n 1.001.001.000.94 nd 1001001000.350.00 nd 1.001.00 1.00 1.00 nf 1.001.001001.000.39*1s对2s的o=085。 ●主量子数等于(n-1)的各电子,其σ由表12求 主量子数等于或小于(n-2)的各电子,其=1.00
徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则 主量子数大于n的各电子，其＝0； 主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子，np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)； 表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数 主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。 主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。 被屏蔽电子 n≥1 屏蔽电子 ns np np’ nd nf ns 0.30 0.25 0.23 0.00 0.00 np 0.35 0.31 0.29 0.00 0.00 np’ 0.41 0.37 0.31 0.00 0.00 nd 1.00 1.00 1.00 0.35 0.00 nf 1.00 1.00 1.00 1.00 0.39 被屏蔽电 子n≥1 屏蔽电子 (n－1)s (n－1)p (n－1)d (n－1)f ns 1.00 0.90 0.93 0.86 np 1.00 0.97 0.98 0.90 np’ 1.00 1.00 1.00 0.94 nd 1.00 1.00 1.00 1.00 * 1s对2s的σ＝0.85
(2)电负性 电负性x表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成 键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质,受分子中所处 环境的影响)。有多种不同定义方法,定量标度也各不相同 ①原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比 较强,s轨道的能量比较低,有较大的吸引电子的能力。所以杂 化轨道中含s成分越多,原子的电负性也就越大。例如,碳和氮 原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%, 相应的电负性分别为248、275、3.29和3.08、3.94、467 般所取碳的电负性为255,氮为304,分别相当于sp3杂 化轨道的电负性。当以$杂化时,碳的电负性值约接近于氧 (344),氮的电负性甚至比氟(398)还要大
① 原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比 较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂 化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮 原子在杂化轨道sp3 、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%， 相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂 化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧 (3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。 电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成 键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处 环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。 (2) 电负性
②键联原子的诱导作用 个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生 变化。例如,在CH1中的碳的电负性就小于CF2中碳的电负性 其原因在于,F(3,98)的电负性远大于H(22),在F的诱导作用 下,CF3I中碳的电负性增加,甚至超过了碘。结果使得在两种 化合物中C一I键的极性有着完全相反的方向 在C、中碳带正电,而在,一C、8+中碳带负电 H 1:2.66 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而 改变了电负性值,从而提出了基团电负性的概念 个特定的基团有一个特定的电负性值(表) 基团 CH CH,CH, CF CCI3 CBr3 CI NH2 电负性230232332319310296278 NF2N(CH3)2 OH CN COoH NO COOCH CLH 3.78 2.61 3.42 3.76 3.36 4.32 3.50 5 8
② 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生 变化。例如，在CH3 I中的碳的电负性就小于CF3 I中碳的电负性 。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用 下，CF3 I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种 化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向: 在 中碳带正电，而在 中碳带负电。 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而 改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。 一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。 H C H I H δ＋ δ－ F C F I F δ＋ δ－ 3.78 2.61 3.42 3.76 3.36 4.32 3.50 2.58 N(CH3 OH CN COOH NO2 COOCH3 C6H5 ) NF2 2 电负性 2.30 2.32 3.32 3.19 3.10 2.96 2.78 基团 CH3 CH3CH2 CF3 CCl3 CBr3 CI3 NH2 I: 2.66
③原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式x=a+b6表示。 式中δ为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是:a表示中性原子的电负性(中性原 子8=0)b为电荷参数,表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值;小 的、难以极化的原子b值较大
③ 原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b表示。 式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原 子＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小 的、难以极化的原子b值较大
2共价键分子的成键理论 21几种典型分子轨道 σ轨道:原子轨道头对头方 a量叠 式重叠构成σ分子轨道。 P-P G重叠的电子云呈园柱型对称分 布于键轴, p、Px-p3 都 重叠 < 构成σ重叠。 S-Pk nx π轨道:原子轨道以肩并肩 方式重叠构成π分子轨道。 兀重叠 兀分子轨道电子云对称分布于通 过分子键轴的平面,Pp3和2p2都 P2-2对称性等同 Py -y 可构成π重叠。 δ轨道:对称性匹配的d轨道以 面对面方式重叠构成δ分子轨道 δ分子轨道的电子云分布于与键轴垂 直的两个平面,d3-2与d2-2构成δ重叠 y dz-y
2 共价键分子的成键理论 2.1 几种典型分子轨道 轨道：原子轨道头对头方 式重叠构成分子轨道。 重叠的电子云呈园柱型对称分 布于键轴，s－s、s－p、px－px都可 构成重叠。 轨道：原子轨道以肩并肩 方式重叠构成分子轨道。 分子轨道电子云对称分布于通 过分子键轴的平面, py－py和pz－pz都 可构成重叠。 轨道：对称性匹配的d轨道以 面对面方式重叠构成分子轨道。 分子轨道的电子云分布于与键轴垂 直的两个平面, dx 2－y 2与dx 2－y 2构成重叠
2.2几种简单分子的分子轨道能级图 同核双原子分子 O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型 其中O2和F2属于O2 分子轨道的类型,这种 类型的特点是s、p2能 2量差较大,不会产生s 1 p2相互作用,此时o2 相互作几相互作用的能量低于π和π而 Li2、Be2、B,、C2、N 都属于N2的类型,这种 类型的特点是原子轨道 的s和p能量差较小,s 和p2轨道产生了一定程 度的相互作用,因而造 成σ高于π和π
其中O2和F2属于O2 分子轨道的类型，这种 类型的特点是s、pz能 量差较大，不会产生s －pz相互作用，此时z 的能量低于x和y ; 而 Li2、Be2、B2、C2、N2 都属于N2的类型，这种 类型的特点是原子轨道 的s和pz能量差较小，s 和pz轨道产生了一定程 度的相互作用，因而造 成z高于x和y。 2.2 几种简单分子的分子轨道能级图 O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。 O2 N2 一 同核双原子分子
二异核双原子分子(NO和CO) NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表 在NO中,由于N和O在周期表中为相邻元 素,他们形成的NO分子,由于两原子的电负性 时{样2氧的有效核电荷比N大,所以O的原子轨道 差较小,O的能级与N的能级较接近,其中因 的能量低于N,并已知道△E2(N,O)=68eV △E2(N,O)=3eV,所以由这两个元素的原 子轨道可以组成分子轨道,而且与由两个N NO4-2原子组成的分子轨道十分类似,两元素的价 电子总数为5十6=11。依次填入分子轨道,显 然,最后一个电子填在反键上,不成对,因此, 在NO的分子中有一条σ键,一条2电子π键,一条3电子π键, 键级=(6-1)2=25 因为有成单电子,NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2双 聚分子。而且也可预料,NO易失去一个电子成为NO+,NO+离 子有二条2电子π键,一条σ键,键级为3,成键能力显然比NO高
二 异核双原子分子( NO和CO) NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表： 在NO中, 由于N和O在周期表中为相邻元 素, 他们形成的NO分子, 由于两原子的电负性 差较小, O的能级与N的能级较接近, 其中因 氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道 的能量低于N, 并已知道△E2s (N, O)＝6.8 eV, △E2p (N，O)＝3 eV，所以由这两个元素的原 子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N 原子组成的分子轨道十分类似，两元素的价 电子总数为5＋6=11。依次填入分子轨道, 显 然, 最后一个电子填在反键上, 不成对, 因此, 在NO的分子中有一条键, 一条2电子键, 一条3电子键, 键级＝(6－1)/2 ＝2.5 因为有成单电子，NO分子具有顺磁性, 可以自聚合成为 N2O2 双 聚分子。而且也可预料, NO 易失去一个电子成为NO＋ ，NO＋离 子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。 N NO