麻省理工学院 化学5.43 2007年2月28日 M.Movassaghi教授 试卷1 问题1a 4分 月题2b 10分 问题b 一2分 问题2c 一6分 问题1e 1分 月题2d 5分 问思1d —2分 问题3对 10分 问题le 3分 月题3弘 3分 问思1f -5分 月题3e -2分 付愿g —4分 间题刘 5分 问题h 4分 问题4和 5分 问思1i 一4分 问题北 5分 问题 6分 问题1k 6分 总分： -寸100分 间题2a 8分 姓名 签字： 助教： 测试共6页(2-7) 19
1—9 麻省理工学院 化学 5.43 2007 年 2 月 28 日 M．Movassaghi 教授 试卷 1 问题 1a ————/4 分 问题 2b ————/10 分 问题 1b ————/2 分 问题 2c ————/6 分 问题 1c ————/1 分 问题 2d ————/5 分 问题 1d ————/2 分 问题 3a ————/10 分 问题 1e ————/3 分 问题 3b ————/3 分 问题 1f ————/5 分 问题 3c ————/2 分 问题 1g ————/4 分 问题 3d ————/5 分 问题 1h ————/4 分 问题 4a ————/5 分 问题 1i ————/4 分 问题 4b ————/5 分 问题 1j ————/6 分 问题 1k ————/6 分 总分： ————/100 分 问题 2a ————/8 分 姓名：—————————— 签字：—————————— 助教：—————————— 测试共 6 页（2-7）
问想1 向醛A的四氢呋响溶液中加入苯基厘。假设在反应条件下，醛A开始反应时没有异构化现 象或者是发生光化学活性损失。 PhLi THF,-78'C (光学纯) 1》给出两个主要产物的立体化学结构，井且分别标出原料A和产物B、C的 Cahn-Ingold-Prelog构型的手性中，心. 1b)指出每个产物是否有手性， 1)B和C有什么异构关系（例如：构造异构体，对映异构体，非对晚异构体）1 1)你认为生成的产物是等量的还是非等量的： 1)根据你西出的B和C,你认为此反应的主要产物是什么。 1D用核型或图形洋细解释1d的答案， 1g)根据1d和1e中的答案画出能级阳，并在图中标出所有的重要特征点。 反应坐标 29
2—9 问题 1. 向醛 A 的四氢呋喃溶液中加入苯基锂。假设在反应条件下，醛 A 开始反应时没有异构化现 象或者是发生光化学活性损失。 （光学纯） 1a）给出两个主要产物的立体化学结构，并且分别标出原料 A 和产物 B、C 的 Cahn-Ingold-Prelog 构型的手性中心。 1b）指出每个产物是否有手性。 1c）B 和 C 有什么异构关系（例如：构造异构体，对映异构体，非对映异构体）： 1d）你认为生成的产物是等量的还是非等量的： 1e）根据你画出的 B 和 C，你认为此反应的主要产物是什么。 1f）用模型或图形详细解释 1d 的答案。 1g）根据 1d 和 1e 中的答案画出能级图，并在图中标出所有的重要特征点。 反应坐标
1)考虑用醛A的对映体富集样品（代替光学纯样品》做1a中的实验，测量这种盛A新样 品的e值为80%。同样假设在反应过程中醛A没有光化学活性损失。 除了产物B和C之外你认为还逢得到哪两种异构体：给出这些化合物的立体化学结构。标 出它们的Cahn-Ingold-Prelog构掣的手性中心. D E 1)下列儿组化合物的异构关系（你在问题1a和1h中的答案） DandB= Dand C= Eand B= Eand C= j)根据问题1h中醛设定的：值，给出下列几组化合物预期的比半。（根据你在月题1ū和 1h中的答案》 D:E (B+CD+日= B:C■ Ik)给出可以计算问题1h中产物Bee值的三种方法。在此题中，你预计的产物B的e值 是多少？ -9
3—9 1h）考虑用醛 A 的对映体富集样品（代替光学纯样品）做 1a 中的实验。测量这种醛 A 新样 品的 ee 值为 80%。同样假设在反应过程中醛 A 没有光化学活性损失。 除了产物 B 和 C 之外你认为还能得到哪两种异构体；给出这些化合物的立体化学结构，标 出它们的 Cahn-Ingold-Prelog 构型的手性中心。 1i）下列几组化合物的异构关系（你在问题 1a 和 1h 中的答案） 1j）根据问题 1h 中醛设定的 ee 值，给出下列几组化合物预期的比率。（根据你在问题 1a 和 1h 中的答案） 1k）给出可以计算问题 1h 中产物 B ee 值的三种方法。在此题中，你预计的产物 B 的 ee 值 是多少？
问题2 考虑下面的水解反应： 0 0 Ph +H20 Ph OH +HO入Ph F G 夕 下面是两个可能的机理： 机理1： H20 G 机理2： 0 OH H 2a)给出每种可能机理的速率方程： 机理1： 机2： 2b)根据KE设计一个可以区分上述两个机理的实验。并且给出所得实验结果的详细推导。 4一9
4—9 问题 2 考虑下面的水解反应： 下面是两个可能的机理： 机理 1： 机理 2： 2a）给出每种可能机理的速率方程： 2b) 根据 KIE 设计一个可以区分上述两个机理的实验，并且给出所得实验结果的详细推导
2)对上述可能的两个反应机理给出详细的反应坐标阁，并指出重要特征点。 机理1： 反应坐标 机理21 G 反应坐标 中间体1(1-1，机理1)的生成涉及一个水G到原料酯F的加成反应. Ph g· - F G Int-1 2刘)假设这个反应有一个后过菠志，根据Hammond Postulate原理画出后过渡志结构并给出 详尽的描述。 59
5—9 2c）对上述可能的两个反应机理给出详细的反应坐标图，并指出重要特征点。 机理 1： 反应坐标 机理 2： 反应坐标 中间体-1（Int-1，机理 1）的生成涉及一个水 G 到原料酯 F 的加成反应。 2d）假设这个反应有一个后过渡态，根据 Hammond Postulate 原理画出后过渡态结构并给出 详尽的描述
问题3 3)化合物」是一个需要进行对晚选择性富集的化合物。你可以尽可能多的用原料KP和其 他必要的试剂去进行重对称烷基化，在下面空白处。写出由原料K-P制备口标化合物J的过 程。只需画出主要中间体的异构体即可。 日际产物用 原料： HO 光学纯 光字厘 (光学活性》 北)根据你上述答案，画出它的烯醇化物结构 3如)根据上述答案。画出副非对保烷基化产物。 片基化产物： 3d)写出用Mosher酯分析法计算产物J的对膜体过量值的过程. -9
6—9 问题 3 3a) 化合物 J 是一个需要进行对映选择性富集的化合物。你可以尽可能多的用原料 K-P 和其 他必要的试剂去进行非对称烷基化。在下面空白处，写出由原料 K-P 制备目标化合物 J 的过 程。只需画出主要中间体的异构体即可。 3b）根据你上述答案，画出它的烯醇化物结构。 3c）根据上述答案，画出副非对称烷基化产物。 3d）写出用 Mosher 酯分析法计算产物 J 的对映体过量值的过程
同题4 考虑下列反应在DMF和甲醇溶剂中，螺个进行得更棱？解释原因并面出能级图。 Ca领1日 DMF NaCMe+PhCHBr MeOCH,Ph NaBr C02 MeOH NaCMe PhCH2Br MeCCHgPh+NaBr 反成坐标 4h)用自由能级图解释Curtin-Hammett原理所解决的基木问题。在空白处进行简短的解释。 及应坐标 -9
7—9 问题 4 考虑下列反应在 DMF 和甲醇溶剂中，哪个进行得更快？解释原因并画出能级图。 反应坐标 4b）用自由能级图解释 Curtin-Hammett 原理所解决的基本问题。在空白处进行简短的解释
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