综合化学实验讲义 无机化学与普通化学教研室编 二00七年九月
综合化学实验讲义 无机化学与普通化学教研室编 二 00 七年九月
目 录 实验1二氯化一氯五氨合钴配合物的水合速率常数和活化 能的测定 实验2三乙二胺合钴配离子的光学异构体的制备、 拆分和旋光度测定 实验3酞菁铜的合成及其电子光谱的测定 实验4(Co(ID) Salen)配合物的制备及载氧作用 实验5叶绿素(天然卟啉)的分离和性质 实验6pH法测定乙胺合镍配合物的逐级稳定常数 实验7草酸根合铁(Ⅲ)酸钾的制备及其组成的确定 实验8三乙酰丙酮使锰(Ⅲ)磁化率的测定
2 目 录 实验 1 二氯化一氯五氨合钴配合物的水合速率常数和活化 能的测定 实验 2 三乙二胺合钴配离子的光学异构体的制备、 拆分和旋光度测定 实验 3 酞菁铜的合成及其电子光谱的测定 实验 4 〔Co（II）Salen〕配合物的制备及载氧作用 实验 5 叶绿素（天然卟啉）的分离和性质 实验 6 pH 法测定乙胺合镍配合物的逐级稳定常数 实验 7 草酸根合铁（Ⅲ）酸钾的制备及其组成的确定 实验 8 三乙酰丙酮使锰（Ⅲ）磁化率的测定
实验1二氯化一氯五氨合钴配合物的水合速率 常数和活化能的测定 实验目的 用光度法测定[Co(NH3)sCl]Cl2的水合速率常数和活化能 原理 金属离子在水溶液中总是或多或少地与水结合的,而且大多数的配合物在 水溶液中也常以水作为配体,因为在水溶液中H2O可以取代配合物中更弱的 配体。在金属离子的水溶液化学的研究中,水合作用是必须考虑的。本实验就 是测定[Co(NH3) sCcI2配合物水合作用的反应速率常数和活化能。 在酸性溶液中,[Co(NH3)sC!中的C可以被H2O所取代,其反应如 [Co(NH3)sCI]+H20>[Co(NH3)sH2O]+CI (1-1) 般取代反应可以有两种机理,一种是SN机理,在这种反应中决定的步骤是 Co-Cl键的断裂,断裂的结果是H2O分子很快进入配合物中Cl配体的位置 另一种是SN2机理,在这种反应中H2O分子首先进入配合物而形成很短暂的 七配位中间体,再由中间体很快失去C而形成产物。这两种反应机理是不相 同的,SN1反应是一级反应,它的反应速率为 v=k,[Co(NH3)CI] (1-2) S2反应是二级反应,它的反应速率为 v=k,[Co(NH3)5CI[ H2O] (1-3) 如果这反应是在水溶液中进行,H2O是溶剂,[H2O跟Co(NH3)sCl 相比是大大的过量,在实际反应所消耗的[H2O]又是非常之小,所以在反应过 程中水的浓度基本上保持不变,为一常数。这样(1-3)式可表示为: v=k', [Co(NH3)Cl] (1-4) 其中k'2=k2[H2O]称为表观速率常数。因此,在水溶液中的水合作用的反应速 率,不管它是SN2反应,我们都可以按一级反应来处理,并求得反应速率常数
3 实验 1 二氯化一氯五氨合钴配合物的水合速率 常数和活化能的测定 一、实验目的 用光度法测定[Co（NH3）5Cl]Cl2 的水合速率常数和活化能。 二、原理 金属离子在水溶液中总是或多或少地与水结合的，而且大多数的配合物在 水溶液中也常以水作为配体，因为在水溶液中 H2O 可以取代配合物中更弱的 配体。在金属离子的水溶液化学的研究中，水合作用是必须考虑的。本实验就 是测定[Co（NH3）5Cl]Cl2 配合物水合作用的反应速率常数和活化能。 在酸性溶液中，[Co（NH3）5Cl]2+中的 Cl－ 可以被 H2O 所取代，其反应如 下： [Co（NH3）5Cl]2++H2O ¾¾® + H [Co（NH3）5H2O]3++ Cl－ （1-1） 一般取代反应可以有两种机理，一种是 SNl 机理，在这种反应中决定的步骤是 Co—Cl 键的断裂，断裂的结果是 H2O 分子很快进入配合物中 Cl－配体的位置； 另一种是 SN2 机理，在这种反应中 H2O 分子首先进入配合物而形成很短暂的 七配位中间体，再由中间体很快失去 Cl－ 而形成产物。这两种反应机理是不相 同的，SN1 反应是一级反应，它的反应速率为： 1 v = k [Co（NH3）5Cl2+] （1-2） SN2 反应是二级反应，它的反应速率为： 2 v = k [Co（NH3）5Cl2+][ H2O] （1-3） 如果这反应是在水溶液中进行，H2O 是溶剂，[H2O]跟[CO（NH3）5Cl2+] 相比是大大的过量，在实际反应所消耗的[H2O]又是非常之小，所以在反应过 程中水的浓度基本上保持不变，为一常数。这样（1-3）式可表示为： 2 v = k ' [Co（NH3）5Cl2+] （1-4） 其中 2 2 k ' = k [H2O]称为表观速率常数。因此，在水溶液中的水合作用的反应速 率，不管它是 SN2 反应，我们都可以按一级反应来处理，并求得反应速率常数
设在(1-1)反应式中,某瞬间配合物[Co(NH3) iCICI2的浓度为c,则 它的反应速率为: k C k,dt 积分得 Inc=k, t+ B (1-5) B为积分常数,由(1-5)式可知,若以-Inc对时间t作图,得到一直线,直 线的斜率即为k1 由比尔定律E=l可知,若用光度法测得给定时间t时配合的消光E,并 以-nE对t作图,也得到一直线,同样可以由直线的斜率求得k1。 由于生成物[Co(NH3)fH2O]Cl3在被测定波长也有吸收,所以测得的消 光是反应物Co(NH3)CCl2和生成物的消光之和。已知生成物在测定波长 550nm的摩尔消光系数为210 这样可求得在无限长时间它的消 光E,故在某瞬间时配合物[Co(NH3)sC]l2的消光可以近似用E-E。来表 示。E为测得的总消光,以-ln(E-En)对t作图,得到一直线,由此直线的斜 率可以求得反应速率常数k 若测得不同温度时的水合速率常数k,就可以求得水合作用的活化能。 k, E (1-6) k12.303R7172 式中,T为绝对温度,R为气体常数(其值为8.31J(mol·K)),E为活化能。 三、仪器和试剂 1.仪器:722型分光光度计1台,双孔恒温水浴2只,停表1只,烧杯 (50omL)1只,容量瓶(100mL)2只,吸滤瓶(250mL)1只,量筒(100mL) 只,布氏漏斗1只 2.试剂:氯化钴(CoCl2·6H2O)(CP),氯化铵(CP),盐酸(CP),乙 醇(CP),氨水(CP),过氧化氢CP),硝酸(CP),丙酮(CP)
4 k 。 设在（1-1）反应式中，某瞬间配合物[Co（NH3）5Cl]Cl2 的浓度为c ，则 它的反应速率为： k dt c dc k c dt dc v 1 1 - = = - = 积分得 - ln c = k1t + B （1-5） B 为积分常数，由（1-5）式可知，若以- ln c 对时间t 作图，得到一直线，直 线的斜率即为 1 k 。 由比尔定律 E = ecl 可知，若用光度法测得给定时间t 时配合的消光 E ，并 以- ln E 对t 作图，也得到一直线，同样可以由直线的斜率求得 1 k 。 由于生成物[Co（NH3）5H2O]Cl3 在被测定波长也有吸收，所以测得的消 光是反应物[Co（NH3）5Cl]Cl2 和生成物的消光之和。已知生成物在测定波长 550nm 的摩尔消光系数为 21.0cm－1 ·mol－1 ，这样可求得在无限长时间它的消 光 E¥ ，故在某瞬间时配合物[Co（NH3）5Cl]Cl2 的消光可以近似用 E - E¥ 来表 示。E 为测得的总消光，以 ln( ) - E - E¥ 对t 作图，得到一直线，由此直线的斜 率可以求得反应速率常数k 。 若测得不同温度时的水合速率常数k ，就可以求得水合作用的活化能。 ) 1 1 ( 2.303 lg 1 1 2 2 R T T E k k = - （1-6） 式中，T 为绝对温度， R 为气体常数（其值为 8.31J/(mol·K)）， E 为活化能。 三、仪器和试剂 1．仪器：722 型分光光度计 1 台，双孔恒温水浴 2 只，停表 1 只，烧杯 （500mL）1 只，容量瓶（100mL）2 只，吸滤瓶（250mL）1 只，量筒（100mL） 1 只，布氏漏斗 1 只。 2．试剂：氯化钴（CoCl2·6H2O）(C.P).，氯化铵(C.P).，盐酸(C.P).，乙 醇(C.P).，氨水(C.P).，过氧化氢(C.P).，硝酸(C.P)，丙酮(C.P)
四、实验步骤 1.[Co(NH3)sCl]Cl2的制备 在一只500mL烧杯内,将8.3g氯化铵溶解在50mL浓氨水中,在不断搅 动下,将17g研细的氯化钴分成若干小份,加到上述溶液中,应在前一份钴盐 溶解后再加入下一份,生成一种黄红色的[Co(NH3)6JCl2沉淀,同时放出热 量 以下操作必须在通风橱中进行。在不断搅拌下,慢慢滴入13mL30%H2O3 反应结束后生成一种深红色的[Co(NH3)H2OlCl3溶液,再向此溶液慢慢加 入50mL浓盐酸。在加入盐酸的过程中,反应混合物的温度上升,并有紫红色 沉淀[Co(NH3)sC]Cl2产生,再将混合物放在蒸汽浴上,加热15min,泠却 到室温,吸滤,用总量为35mL冰冷的水,将沉淀洗涤多次,然后用等体积冰 冷的1:HCl洗涤,再用少量乙醇洗涤一次,最后用丙酮洗涤一次,在100℃~ 160℃千燥Ih-2h 2.[Co(NH3)fCl]Cl2的水合速率常数和活化能的测定 称取两份质量相同的一定量[Co(NH3) sCIC2晶体,分别放入两个100m 容量瓶中,加入足够的水使其溶解,可放入水浴中加热溶解。待配合物溶解后, 加入一定量的硝酸使溶液的酸度为0.3mol·dm-3,然后稀释到刻度并摇匀, 这时配合物浓度为1.2×10-2mol·dm-3 把两份溶液分别放进60℃和80℃的恒温水浴中,每间隔5min测一次消 光值,当消光值变化缓慢时,可间隔10min测定一次,一直测定到消光值无 明显变化为止,测定消光值时,以0.3mol·dm-3硝酸溶液为参比液,用1cm 比色皿在550nm波长处进行测定。 五、实验结果和处理 1.不同时间的消光值 由E=εcl=21.00×c计算E值(l=1cm)。 时间,(mn)5|1o15202530|35140506070 消光值E
5 四、实验步骤 1．[Co（NH3）5Cl]Cl2的制备 在一只 500mL 烧杯内，将 8.3g 氯化铵溶解在 50mL 浓氨水中，在不断搅 动下，将 17g 研细的氯化钴分成若干小份，加到上述溶液中，应在前一份钴盐 溶解后再加入下一份，生成一种黄红色的[Co（NH3）6]Cl2 沉淀，同时放出热 量。 以下操作必须在通风橱中进行。在不断搅拌下，慢慢滴入 13mL30%H2O2， 反应结束后生成一种深红色的[Co（NH3）5H2O]Cl3 溶液，再向此溶液慢慢加 入 50mL 浓盐酸。在加入盐酸的过程中，反应混合物的温度上升，并有紫红色 沉淀[Co（NH3）5Cl]Cl2 产生，再将混合物放在蒸汽浴上，加热 15min，冷却 到室温，吸滤，用总量为 35mL 冰冷的水，将沉淀洗涤多次，然后用等体积冰 冷的 1:1HCl 洗涤，再用少量乙醇洗涤一次，最后用丙酮洗涤一次，在 100℃~ 160℃干燥 1h~2h。 2．[Co（NH3）5Cl]Cl2的水合速率常数和活化能的测定 称取两份质量相同的一定量[Co（NH3）5Cl]Cl2晶体，分别放入两个 100mL 容量瓶中，加入足够的水使其溶解，可放入水浴中加热溶解。待配合物溶解后， 加入一定量的硝酸使溶液的酸度为 0.3mol·dm－3 ，然后稀释到刻度并摇匀， 这时配合物浓度为 1.2×10－2 mol·dm－3 。 把两份溶液分别放进 60℃和 80℃的恒温水浴中，每间隔 5min 测一次消 光值，当消光值变化缓慢时，可间隔 10min 测定一次，一直测定到消光值无 明显变化为止，测定消光值时，以 0.3mol·dm－3 硝酸溶液为参比液，用 1cm 比色皿在 550nm 波长处进行测定。 五、实验结果和处理 1．不同时间的消光值 由 E = cl = ´ c ¥ e 21.00 计算 E¥ 值（l = 1cm）。 时间t （min） 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 消光值 E60
消光值E In(e-e) 2.分别以-mn(E-E)对t作图,由所得的直线求出其斜率,即为水合速 率常数k,再由不同温度的k值求得水合作用的活化能 思考 1.试说明以-ln(E-E)对t作图得到一级反应速率常数的合理性。 2.在酸催化水合反应中为什么用HNO3而不用HCl?
6 ln( ) - E60 - E¥ 消光值 E80 ln( ) - E80 - E¥ 2．分别以 ln( ) - E - E¥ 对t 作图，由所得的直线求出其斜率，即为水合速 率常数k ，再由不同温度的k 值求得水合作用的活化能。 思 考 题 1．试说明以 ln( ) - E - E¥ 对t 作图得到一级反应速率常数的合理性。 2．在酸催化水合反应中为什么用 HNO3 而不用 HCl？
实验2三乙二胺合钻配离子的光学异构体的 制备、拆分和旋光度测定 、实验目的 1.通过三乙二胺合钴配离子的制备、离析,了解配合物的光学异构现象。 2.测定右旋和左旋三乙二胺合钻配离子的旋光度。 原理 光学异构体是配合物中一类重要的异构体。凡是两种构型相同,但彼此互 为镜象而又不能重叠的化合物称为光学异构体(或称对映异构体)。在光学异 构体的分子中,相应的键角和键长都相同,只是由于分子中原子的空间排列方 式不同,使偏振光的振动平面旋转方向不同,这是光学异构体在性质上的最特 征差别。理论和实践都证明,只有不具有对称中心、对称面和反轴(但可以有 对称轴)的分子才可能有光学异构体。因为三个原子本身可以组成一个对称平 面,所以有光学活性的分子至少必须包括四个原子。光学异构体在有机化学中 是常见的,在有机化合物的分子中,常常依据是否有非对称碳原子来判别光学 异构体。但必须指出,含有非对称碳原子的分子,不一定都具有光学活性。因 为有的分子内部的另一部分含有排列方向相反的不对称碳原子,存在对称面的 内消旋物,而使右旋构型和左旋构型的旋光性两者自行抵消(图2-1a);另外 还有不易分离的相同数量的右旋和左旋分子组成的混合物,其旋光能力也相互 抵消,被称为外消旋物。(图2-1b)。 HOX HOOU ()H 图2-1内消旋和外消旋 a.内消旋酒石酸:b.外消旋酒石酸 在近几十年来,过渡金属配合物的光学活性研究得十分活跃。1912年
7 实验 2 三乙二胺合钴配离子的光学异构体的 制备、拆分和旋光度测定 一、实验目的 1．通过三乙二胺合钴配离子的制备、离析，了解配合物的光学异构现象。 2．测定右旋和左旋三乙二胺合钴配离子的旋光度。 二、原理 光学异构体是配合物中一类重要的异构体。凡是两种构型相同，但彼此互 为镜象而又不能重叠的化合物称为光学异构体（或称对映异构体）。在光学异 构体的分子中，相应的键角和键长都相同，只是由于分子中原子的空间排列方 式不同，使偏振光的振动平面旋转方向不同，这是光学异构体在性质上的最特 征差别。理论和实践都证明，只有不具有对称中心、对称面和反轴（但可以有 对称轴）的分子才可能有光学异构体。因为三个原子本身可以组成一个对称平 面，所以有光学活性的分子至少必须包括四个原子。光学异构体在有机化学中 是常见的，在有机化合物的分子中，常常依据是否有非对称碳原子来判别光学 异构体。但必须指出，含有非对称碳原子的分子，不一定都具有光学活性。因 为有的分子内部的另一部分含有排列方向相反的不对称碳原子，存在对称面的 内消旋物，而使右旋构型和左旋构型的旋光性两者自行抵消（图 2-1a）；另外 还有不易分离的相同数量的右旋和左旋分子组成的混合物，其旋光能力也相互 抵消，被称为外消旋物。（图 2-1b）。 图 2-1 内消旋和外消旋 a． 内消旋酒石酸； b．外消旋酒石酸 在近几十年来，过渡金属配合物的光学活性研究得十分活跃。1912 年
A. Werner制备和离析了第一个过渡金属配合物Co(en)的两种光学异构 体,其构型如图2-2所示。其中一种异构体使偏振光的振动平面向右旋转,而 另一种异构体使偏振光的振动平面向左旋转,通常以d或(+)表示右旋,而 以l或(一)表示左旋。物质使偏振光的振动平面旋转的能力可以用比旋光度 [a以表示在某一波长λ和温度t时,每毫升溶液中所含物质为lg和测定长度为 ldm时所产生的旋转角度,它对某一物质是一定值,可用下式表示 (2-1) Ic d(+)Co(en)3 l(-)Co(en) 3 图2-2Co(en)s]”的构型 式中,l为样品的测定长度以分米表示;c为每毫升溶液中所含样品的克数;a 为旋转角度读数。 化学中,常用摩尔旋光度[aM]2来表示物质的旋光能力 amla M[a]2 式中,M为测定物质的摩尔质量。 光学活性物质的旋光度随着波长的不同而变化,一种光学异构体可以在某 波长下使偏振光的振动平面右旋,而在另一波长时使偏振光的振动平面左 旋。所以近年来常用旋光色散(ORD)和圆二色(CD)曲线来表示物质的光 学活性,光学活性物质的摩尔旋光度[aM]2与波长λ的关系图,称为旋光色散 (ORD)曲线;光学活动物质的左旋偏振光和右旋偏振光的摩尔吸收系数的 差1-E4(△)与波长λ的关系图,称为圆二色(CD)曲线(图2-3)。CD曲 线有极大值,而ORD曲线在极大吸收位置出现转折点,互为对映体的旋光度 aM]3值相等,但符号相反。旋光色散和圆二色曲线及有关现象,总称为科顿 效应,正科顿效应相应于ORD曲线上[ax]随波长增加而由负值向正值改变、 CD曲线上的为△E为正值,负科顿效应正好相反
8 A．Werner 制备和离析了第一个过渡金属配合物[Co（en）3] 3+的两种光学异构 体，其构型如图 2-2 所示。其中一种异构体使偏振光的振动平面向右旋转，而 另一种异构体使偏振光的振动平面向左旋转，通常以d 或（+）表示右旋，而 以l 或（—）表示左旋。物质使偏振光的振动平面旋转的能力可以用比旋光度 l a l [ ] 表示在某一波长l 和温度t 时，每毫升溶液中所含物质为 lg 和测定长度为 1dm 时所产生的旋转角度，它对某一物质是一定值，可用下式表示： lc a a l [ ]l = （2-1） d (+)Co（en） 3+ 3 l(-) Co（en） 3+ 3 图 2-2 [Co（en）3] 3+的构型 式中，l 为样品的测定长度以分米表示；c 为每毫升溶液中所含样品的克数；a 为旋转角度读数。 化学中，常用摩尔旋光度 l [ ] aM 来表示物质的旋光能力 100 [ ] [ ] l l M a aM = （2-2） 式中， M 为测定物质的摩尔质量。 光学活性物质的旋光度随着波长的不同而变化，一种光学异构体可以在某 一波长下使偏振光的振动平面右旋，而在另一波长时使偏振光的振动平面左 旋。所以近年来常用旋光色散（ORD）和圆二色（CD）曲线来表示物质的光 学活性，光学活性物质的摩尔旋光度 l [ ] aM 与波长l 的关系图，称为旋光色散 （ORD）曲线；光学活动物质的左旋偏振光和右旋偏振光的摩尔吸收系数的 差e - e (De ) l d 与波长l 的关系图，称为圆二色（CD）曲线（图 2-3）。CD 曲 线有极大值，而 ORD 曲线在极大吸收位置出现转折点，互为对映体的旋光度 l [ ] aM 值相等，但符号相反。旋光色散和圆二色曲线及有关现象，总称为科顿 效应，正科顿效应相应于 ORD 曲线上 l [ ] aM 随波长增加而由负值向正值改变、 CD 曲线上的为De 为正值，负科顿效应正好相反
图2-3旋光色散曲线(上)和圆二色曲线(下) 习惯上通常规定[la]λ为正值时是右旋异构体,[a]为负值时是左旋异构 体。在ORD曲线中较短波长[aM]2为负值(对应于CD曲线上△E为正值)时 是右旋异构体,而在较短波长[aM]为正值(对应于CD曲线上△E为负值)时 是左旋异构体。但右旋和左旋异构体只是反映物质对偏振光有两种不同的旋光 性质,并没有指出那一种旋光异构体的真正立体几何构型。如(+)一[Co(en) 3异构体究竟是图22中左边的还是右边的几何构型,直到1954年日本人利 用特殊的X射线技术才确定(+)-Co(en)s异构体是图22左边的那种立 体几何构型。虽然在光学活性物质的对映体和它的绝对构型之间有必然的关 系,但由于光学活性的理论很复杂,同时用ⅹ射线测定的真正几何构型又很 少。因此,现在还不能利用ORD曲线或CD曲线来确定光学异构体的绝对构 型,目前只能与具有相类似结构而已知其绝对构型的光学异构体的ORD或CD 曲线相比较,若有相同符号的科顿效应,则两者具有相同的绝对构型。毫无疑 问,利用ORD或CD曲线来确定光学异构体的绝对构型将是未来研究的任务。 光学异构体的化学性质相同,用普通的方法不能直接制得光学异构体,而 总是得到它们的外消旋混合物。要得到每种纯的对映体,必须经过一定的方法 来把外消旋混合物分开,这种方法叫做外消旋体的离析。最常用的是化学离析 法,这是使混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得 到非对映异构体,由于它们溶解度不同,可以选择适当的溶剂用分步结晶的方 法把它们分开,得到某一种纯的非对映体,然后再用光学不活性物质处理,可
9 图 2-3 旋光色散曲线（上）和圆二色曲线（下） 习惯上通常规定 l [a] 为正值时是右旋异构体， l [a] 为负值时是左旋异构 体。在 ORD 曲线中较短波长 l [ ] aM 为负值（对应于 CD 曲线上De 为正值）时 是右旋异构体，而在较短波长 l [ ] aM 为正值（对应于 CD 曲线上De 为负值）时 是左旋异构体。但右旋和左旋异构体只是反映物质对偏振光有两种不同的旋光 性质，并没有指出那一种旋光异构体的真正立体几何构型。如（+）－[Co（en） 3] 3+异构体究竟是图 2-2 中左边的还是右边的几何构型，直到 1954 年日本人利 用特殊的 X 射线技术才确定（+）－[Co（en）3] 3+异构体是图 2-2 左边的那种立 体几何构型。虽然在光学活性物质的对映体和它的绝对构型之间有必然的关 系，但由于光学活性的理论很复杂，同时用 X 射线测定的真正几何构型又很 少。因此，现在还不能利用 ORD 曲线或 CD 曲线来确定光学异构体的绝对构 型，目前只能与具有相类似结构而已知其绝对构型的光学异构体的 ORD 或 CD 曲线相比较，若有相同符号的科顿效应，则两者具有相同的绝对构型。毫无疑 问，利用 ORD 或 CD 曲线来确定光学异构体的绝对构型将是未来研究的任务。 光学异构体的化学性质相同，用普通的方法不能直接制得光学异构体，而 总是得到它们的外消旋混合物。要得到每种纯的对映体，必须经过一定的方法 来把外消旋混合物分开，这种方法叫做外消旋体的离析。最常用的是化学离析 法，这是使混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得 到非对映异构体，由于它们溶解度不同，可以选择适当的溶剂用分步结晶的方 法把它们分开，得到某一种纯的非对映体，然后再用光学不活性物质处理，可
使一对光学活性盐恢复成原来的组成 本实验欲制备和离析光学异构体[Co(en)s3”,故在它们的外消旋混合物 中,加入(+)-酒石酸盐(用(+)-tart表示)而使光学异构体分离 Id-Co(em )53+D-tart [d-Co(en)3+D- tart CT·5H2O↓ H2O [/-Co(en)3[D-tart Cl [(+)-Co(en)l[D- tartAr与Na反应转为(+)-Co(en)ll3H2O 这个产物的比旋光度[l.为+89° 在沉淀出Co(en)到 D-tart]Cl·H2O以后的溶液中,加入Na,有 [(+)-Co(en)l3H2O与(-)-Co(en)到]l3·H2O的混合物析出,因 [(-)-Co(en)l2H2O在温水中的溶解度比其对映体大得多,因此重结晶 可以得到较纯的[(-)-Co(en)l,这个产物的比旋光度[a]20.-89°。由 实验测得各异构体的比旋光度[a]。与理论值相比,就可求得样品中的异构体的 纯度。 三、仪器和试剂 1.仪器:WXG4旋光仪(或WXG6自动旋光仪)1台,布氏漏斗1只, 烧杯(100mL)2只,吸滤瓶(250mL)1只,烧杯(250mL)2只,容量瓶(50mL) 2只。 2.试剂:硫酸钴(CoSO4·7H2O)(A.R),乙二胺(70%)(AR),碘化钠 (AR),盐酸(AR),碳酸钡(BaCO3)(AR,D-酒石酸(CP).。 四、实验步骤 1.(+)-酒石酸钡的制备 在250mL烧杯中,把10g(+)-酒石酸溶于50mL水中,边搅动边缓慢地 加入13g碳酸钡,加热并连续搅动半小时以确保反应完全,滤出沉淀并用冷水 洗涤,随后在110℃烘干。 2.Co(en)s”的制备 在一只250mL锥形瓶中加入18.5nL24%的乙二胺溶液和2.5nL浓盐酸, 再加入硫酸钴溶液(7g硫酸钴溶于15mL水中)和1g活性炭,滴加30%的 H2O25~3mL,至溶液呈橙红色,使Co2氧化到Co3,这时有 Co (en)生 成 4C0+12en+4H+O2 4 Co(en)3+2H20
10 使一对光学活性盐恢复成原来的组成。 本实验欲制备和离析光学异构体[Co（en）3] 3+，故在它们的外消旋混合物 中，加入（+）-酒石酸盐（用（+）-tart 表示）而使光学异构体分离： ïþ ï ý ü - - + + [ ( ) ] [ ( ) ] 3 3 3 3 l Co en d Co en +D-tart ® - H O Cl 2 l Co en D tart Cl d Co en D tart Cl H O [ ( ) ][ ] [ ( ) ][ ] 5 3 3 2 3 3 - - - - · ¯ + + [（+）－Co（en）3][D-tart]Cl 与 NaI 反应转为[（+）－Co（en）3]I3·H2O， 这个产物的比旋光度[ 20 [ ] a D 为+89°。 在沉淀出[Co（en）3][D-tart]Cl·5H2O 以后的溶液中，加入 NaI，有 [（+）－Co（en）3]I3·H2O 与[（-）－Co（en）3]I3·H2O 的混合物析出，因 [（-）－Co（en）3]I3·H2O 在温水中的溶解度比其对映体大得多，因此重结晶 可以得到较纯的[（-）－Co（en）3]I3，这个产物的比旋光度 20 [ ] a D 为－89°。由 实验测得各异构体的比旋光度 l a D [ ] 与理论值相比，就可求得样品中的异构体的 纯度。 三、仪器和试剂 1．仪器：WXG-4 旋光仪（或 WXG-6 自动旋光仪）1 台，布氏漏斗 1 只， 烧杯（100mL）2 只，吸滤瓶（250mL）1 只，烧杯（250mL）2 只，容量瓶（50mL） 2 只。 2．试剂：硫酸钴（CoSO4·7H2O）(A.R)，乙二胺（70%）(A.R)，碘化钠 (A.R).，盐酸(A.R).，碳酸钡（BaCO3）(A.R)，D-酒石酸(C.P).。 四、实验步骤 1．（+）--酒石酸钡的制备 在 250mL 烧杯中，把 10g（+）-酒石酸溶于 50mL 水中，边搅动边缓慢地 加入 13g 碳酸钡，加热并连续搅动半小时以确保反应完全，滤出沉淀并用冷水 洗涤，随后在 110℃烘干。 2．[Co（en）3] 3+的制备 在一只250 mL 锥形瓶中加入18.5mL 24%的乙二胺溶液和2.5mL浓盐酸， 再加入硫酸钴溶液（7g 硫酸钴溶于 15mL 水中）和 1g 活性炭，滴加 30%的 H2O2 2.5~3 mL,至溶液呈橙红色，使 Co2+氧化到 Co3+，这时有[Co（en）3] 3+生 成。 4Co2++12en+4H+ +O2 4[Co（en）3] 3++2H2O