新疆大学：《精细化学品化学》课程教学资源（实验指导）实验一水凝胶的合成、性能及应用.pdf_大学文库

综合设计性实验实验一水凝胶的合成、性能及应用一、实验目的 1.了解水凝胶的种类、吸水原理及其应用。 2.掌握水凝胶的合成原理及合成方法，学习不同形状水凝胶的制备方法。 3堂挥水凝胶结构与性能的表征方法，以及相互影响关系。 4.了解水凝胶的应用原理。 5.初步掌握实验方案的设计方法。二、实验原理水凝胶是一种亲水性的三维网状功能高分子。从结构上看，是具有带亲水基团的低交联度的三维空间网络结构。具有良好的吸水性和保水性。目前己被广泛用于医疗卫生、建筑植树造林、日用化妆品等方面 1.分类水凝胶种类繁多，可以有多种分类方法。最常用的是按原料来源分类，可分为天然水凝胶（如淀粉系、纤维素系等）和合成水凝胶（包括聚丙烯酸系、聚乙烯醇系等）。根据水凝胶网络键合的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的，这种凝胶是非永久性的，通过加热凝胶可转变为溶液，所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的，又称为真凝胶。根据水凝胶大小形状的不同，有宏观凝胶与微观凝胶（微球）之分，根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等，制备的微观凝胶有微米级及纳米级之分。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。 2.吸水原理从水凝胶的吸水分几个阶段：最初阶段其吸水速率很慢，其吸水是通过毛细管吸附和分散作用来实现的：接着，水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用，使之发生离解，离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张：同时为了维持电中性，相反电性离子不能向外部水中扩散，导致离子在树脂网络内浓度增大，于是网络内外产生渗透压，水份进一步渗入。随若吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向于零：而网络扩张的同时，其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消离子间的静电排斥，最终达到吸水平衡。 3.合成方法 (1单体交联聚合单体交联聚合是指在交联剂存在的情况下，单体经自由基自聚或共聚而制得高分子水凝胶的方法。在聚合反应过程中，可以通过改变单体、引发剂、交联剂的种类、浓度和配比

综合设计性实验实验一水凝胶的合成、性能及应用一、实验目的 1. 了解水凝胶的种类、吸水原理及其应用。 2. 掌握水凝胶的合成原理及合成方法，学习不同形状水凝胶的制备方法。 3. 掌握水凝胶结构与性能的表征方法，以及相互影响关系。 4．了解水凝胶的应用原理。 5. 初步掌握实验方案的设计方法。二、实验原理水凝胶是一种亲水性的三维网状功能高分子。从结构上看，是具有带亲水基团的低交联度的三维空间网络结构。具有良好的吸水性和保水性。目前已被广泛用于医疗卫生、建筑、植树造林、日用化妆品等方面。 1. 分类水凝胶种类繁多，可以有多种分类方法。最常用的是按原料来源分类，可分为天然水凝胶（如淀粉系、纤维素系等）和合成水凝胶(包括聚丙烯酸系、聚乙烯醇系等)。根据水凝胶网络键合的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的，这种凝胶是非永久性的，通过加热凝胶可转变为溶液，所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的，又称为真凝胶。根据水凝胶大小形状的不同，有宏观凝胶与微观凝胶（微球）之分，根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等，制备的微观凝胶有微米级及纳米级之分。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。 2. 吸水原理从水凝胶的吸水分几个阶段：最初阶段其吸水速率很慢，其吸水是通过毛细管吸附和分散作用来实现的；接着，水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用，使之发生离解，离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张；同时为了维持电中性，相反电性离子不能向外部水中扩散，导致离子在树脂网络内浓度增大，于是网络内外产生渗透压，水份进一步渗入。随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向于零；而网络扩张的同时，其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消离子间的静电排斥，最终达到吸水平衡。 3. 合成方法（1）单体交联聚合单体交联聚合是指在交联剂存在的情况下，单体经自由基自聚或共聚而制得高分子水凝胶的方法。在聚合反应过程中，可以通过改变单体、引发剂、交联剂的种类、浓度和配比

以及反应温度等来控制所得高分子水凝胶的性质。制备高分子水凝胶的单体主要有丙烯酸丙娇酰胺等。 (2)聚合物交联是指在交联剂或辐射等作用下，使链状高分子形成网状结构，从而得到化学交联水凝胶或物理交联水凝胶的过程。常用的高分子主要为亲水性高分子，如淀粉，纤维素等。 (3)载体接枝共聚是指通过引发在载体表面产生自由基，将单体以共价键方式连接到载体上的方法。常见的引发剂有硝酸铈铵和复合引发剂等，载体有淀粉、纤维素等。研究最多的接枝共聚类单体有丙烯肺、丙烯酰胺和丙烯酸等。 4.性质溶胀度高分子水凝胶的亲水性三维网络结构使其在水存在的条件下，能够很容易地发生吸水膨胀。不同种类的水凝胶会产生不同程度的膨胀，即使是由同种单体在同样配比的条件下合成的水凝胶，由于环境影响因素和制各方法的差异性，也会产生不同程度膨胀。用溶胀度 (Swelling Capacity)从量上来描述水凝胶的膨胀程度。通常选择测定在去离子水和盐水中的溶胀度。所谓溶胀度是指一克干凝胶所吸收的液体的量，其单位为g/g或ml/g Q=(m-m1)/m1或Q=V,/m1 式中Q为溶胀度，m,为干凝胶的质量，m2为吸水后凝胶的质量，V2为吸收的液体体积。含水量溶胀度是用于衡量水凝胶的最大膨胀能力，而在一般情况下，水凝胶能够吸收一些环境中的水分，即成为非干性水凝胶。当需要将水凝胶用于下一步实验操作之前，我们往往需要了解水凝胶中的一些杂质成分的含量，而含水量就可用来衡量水凝胶中水分的多少。此外，水凝胶在吸水量达到其最大量之前，我们往往还会比较水凝胶在不同膨胀程度下，其吸水量与时间的关系，这也要用到测定含水量的方法。水凝胶的含水量定义为： W=(m2-m1)1m2*100% 式中W为含水率，m2和m,分别为吸水后凝胶和干凝胶的质量。保水性保水性是指吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析状态的能力。凝胶中存在羧基、羟基等亲水性基团，可以通过氢键与水分子结合，把水分子束缚在网络之内，故吸水后在加压情况下水也不容易被挤出来，从而显示出良好的保水性能。但当所加压力增加到一定程度的时候，由于交联密度低引起的凝胶强度低的问题就表现出来，容易失去所吸收的水。温度升高时，束缚在网铬结构中的水分子的热运动加剧，树脂对水的束缚力减小，使水的挥发量增多，也会导致保水性能下降。保水量(%)定义为：

以及反应温度等来控制所得高分子水凝胶的性质。制备高分子水凝胶的单体主要有丙烯酸、丙烯酰胺等。（2）聚合物交联是指在交联剂或辐射等作用下，使链状高分子形成网状结构，从而得到化学交联水凝胶或物理交联水凝胶的过程。常用的高分子主要为亲水性高分子，如淀粉，纤维素等。（3）载体接枝共聚是指通过引发在载体表面产生自由基，将单体以共价键方式连接到载体上的方法。常见的引发剂有硝酸铈铵和复合引发剂等，载体有淀粉、纤维素等。研究最多的接枝共聚类单体有丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸等。 4. 性质溶胀度高分子水凝胶的亲水性三维网络结构使其在水存在的条件下，能够很容易地发生吸水膨胀。不同种类的水凝胶会产生不同程度的膨胀，即使是由同种单体在同样配比的条件下合成的水凝胶，由于环境影响因素和制备方法的差异性，也会产生不同程度膨胀。用溶胀度（Swelling Capacity）从量上来描述水凝胶的膨胀程度。通常选择测定在去离子水和盐水中的溶胀度。所谓溶胀度是指一克干凝胶所吸收的液体的量，其单位为 g / g 或 ml / g。 Q =（m2 - m1）/ m1 或 Q = V 2 / m1 式中 Q 为溶胀度，m1 为干凝胶的质量，m2 为吸水后凝胶的质量，V2 为吸收的液体体积。含水量溶胀度是用于衡量水凝胶的最大膨胀能力，而在一般情况下，水凝胶能够吸收一些环境中的水分，即成为非干性水凝胶。当需要将水凝胶用于下一步实验操作之前，我们往往需要了解水凝胶中的一些杂质成分的含量，而含水量就可用来衡量水凝胶中水分的多少。此外，水凝胶在吸水量达到其最大量之前，我们往往还会比较水凝胶在不同膨胀程度下，其吸水量与时间的关系，这也要用到测定含水量的方法。水凝胶的含水量定义为： W =（m2 - m1）/ m2*100% 式中 W 为含水率，m2 和 m1 分别为吸水后凝胶和干凝胶的质量。保水性保水性是指吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析状态的能力。凝胶中存在羧基、羟基等亲水性基团，可以通过氢键与水分子结合，把水分子束缚在网络之内，故吸水后在加压情况下水也不容易被挤出来，从而显示出良好的保水性能。但当所加压力增加到一定程度的时候，由于交联密度低引起的凝胶强度低的问题就表现出来，容易失去所吸收的水。温度升高时，束缚在网络结构中的水分子的热运动加剧，树脂对水的束缚力减小，使水的挥发量增多，也会导致保水性能下降。保水量（%）定义为：

B=m/m2*100% 式中m,为定时脱水后凝胶的质量，gm为充分吸水后凝胶的质量，g© 力学性能凝胶的力学性能往往决定其应用性能。充分溶胀过的水凝胶的机械性能与未溶胀的差别很大。其拉伸及压缩强度可以通过静态和动态力学测试仪进行测试。三、仪器与试剂 1.主要仪器集热式磁力搅拌器、磁力搅拌器、玻璃仪器一套、注射器、分样筛、可见分光光度计、鼓风干燥箱、万能材料试验机。 2.主要试剂高分子：可溶性淀粉，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，膨润土，海藻酸钠单体：丙烯酸，丙烯酰胺交联剂：N,N-亚甲基双丙烯酰胺，CaC,FeC13 引发剂：过硫酸铵，过硫酸铵亚硫酸氢钠四、实验步骤 1.水凝胶的合成 1)颗粒状水凝胶的合成（以淀粉接枝丙烯酸水凝胶为例）在100ml三口瓶中分别装置氮气导入管、冷凝管。加入1g淀粉、10ml水，70C下糊化30min,冷却至室温。在一小烧杯中加入15g丙烯酸、20ml水，混合均匀，然后缓慢加入7M氢氧化钠溶液至丙烯酸中和度为75%（用冰水浴冷却）。将中和后的丙烯酸溶液加入三口瓶内，加入一定量的1%聚N,N”-亚甲基双丙烯酰胺（占单体0.06%)，磁力搅拌，通氮气30min后，再用注射器加入一定量的10%(NH4)2S2O,溶液和10%NaHSO3溶液（占单体量2%），继续在室温下搅拌，使整个体系混合均匀。然后加热至70℃，当体系粘度明显增大时，停止通氮气，继续在70℃反应至凝胶生成，停止搅拌。再升温至80C反应1h,最终得到凝胶状聚合体。取出生成的含水聚合体，剪切成细片，用甲醇溶液洗涤后在100℃干燥1-2小时至恒重，经粉碎，过筛至60-80目。附：考虑到为防止储存过程中聚合，药品丙烯酸中加有少量的阻聚剂。因此在使用前常进行丙烯酸的精馏。方法：将丙烯酸减压蒸馏，收集36-38℃14mmHg的馏分。 2)球状水凝胶的合成要求：各大组选其中一种方案进行

B =m1/m2*100% 式中 m1 为定时脱水后凝胶的质量, g; m2 为充分吸水后凝胶的质量, g。力学性能凝胶的力学性能往往决定其应用性能。充分溶胀过的水凝胶的机械性能与未溶胀的差别很大。其拉伸及压缩强度可以通过静态和动态力学测试仪进行测试。三、仪器与试剂 1. 主要仪器集热式磁力搅拌器、磁力搅拌器、玻璃仪器一套、注射器、分样筛、可见分光光度计、鼓风干燥箱、万能材料试验机。 2. 主要试剂高分子：可溶性淀粉，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，膨润土，海藻酸钠单体：丙烯酸，丙烯酰胺交联剂：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，CaCl2，FeC13 引发剂：过硫酸铵，过硫酸铵-亚硫酸氢钠四、实验步骤 1. 水凝胶的合成 1）颗粒状水凝胶的合成（以淀粉接枝丙烯酸水凝胶为例）在 100 ml 三口瓶中分别装置氮气导入管、冷凝管。加入 1 g 淀粉、10 ml 水，70°C 下糊化 30 min ,冷却至室温。在一小烧杯中加入 15 g 丙烯酸、20 ml 水，混合均匀，然后缓慢加入 7 M 氢氧化钠溶液至丙烯酸中和度为 75%（用冰水浴冷却）。将中和后的丙烯酸溶液加入三口瓶内，加入一定量的 1%聚 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（占单体 0.06%），磁力搅拌，通氮气 30 min 后，再用注射器加入一定量的 10% ( NH4)2S2O8 溶液和 10% NaHSO3 溶液（占单体量 2%），继续在室温下搅拌，使整个体系混合均匀。然后加热至 70°C，当体系粘度明显增大时，停止通氮气，继续在 70°C 反应至凝胶生成，停止搅拌。再升温至 80°C 反应 1 h，最终得到凝胶状聚合体。取出生成的含水聚合体，剪切成细片，用甲醇溶液洗涤后在 100°C 干燥 1–2 小时至恒重，经粉碎，过筛至 60-80 目。附：考虑到为防止储存过程中聚合，药品丙烯酸中加有少量的阻聚剂。因此在使用前，常进行丙烯酸的精馏。方法：将丙烯酸减压蒸馏，收集 36 – 38 °C / 4 mmHg 的馏分。 2）球状水凝胶的合成要求：各大组选择其中一种方案进行

海藻酸钠钙凝胶球配制浓度为5%的CaC12溶液和浓度为2%的海藻酸钠溶液。用移液管取15mL海藻酸钠溶液匀速滴入50LCC1,溶液中，同时用磁力搅拌器不断搅拌，静止12h后，用燕馏水冲洗数遍，将溶液中多余的C2冲洗掉，最后在蒸馏水中静止2h,得到海藻酸钠钙凝胶球海藻酸钠铁凝胶球配制浓度为2%的FεC13溶液和浓度为2%的海藻酸钠溶液。用移液管取15mL海藻酸钠溶液匀速滴入50mL的FεC13溶液中，同时用磁力搅拌器不断搅拌，静止12h后，用蒸馏水冲洗数遍，将溶液中多余的F冲洗掉，最后在蒸馏水中静止2h,得到海藻酸钠-铁凝胶球。 2.性能测试 1)溶胀度及含水量的测定准确称取0.05g干操的吸水剂，置于100ml去离子水（或100ml0.9%NaC溶液）中，待溶胀至吸水饱和后，将剩余的水滤去，再称吸水后吸水剂的重量。按下式计算凝胶在水中或盐水中的溶张度Q(gg)。 Q=(m2-m)/m 式中：m,为样品吸液平衡后的质量(g):m,为干燥样品的质量(g: 按下式计算凝胶中的含水量W(%) W=(m2-m:)/m2*100% 式中：m2为样品吸液平衡后的质量(g:m,为干燥样品的质量(g) 2)保水率的测定称取一定量充分吸水的树脂凝胶放入恒温烘箱中，室温下干燥，测定不同时间凝胶的质量，保水率B(%)可按如下公式计算 B=m/m2*100% 式中m!为定时失水后凝胶的质量，gm2为充分吸水后凝胶的质量，g 3)凝胶强度测试将水凝胶制作成相同大小的圆柱形(20mm×10mm),在常温(25℃)下，用万能电子力学测试仪进行凝胶压缩性能的测试，样品平行测定3次，将平均值作为凝胶最终的强度kP) 将溶胀平衡的凝胶切成长×宽×高为10mm×10mm×5mm的小块，在自制的凝胶强度测定器上测定凝胶强度。将凝胶薄片放在测定器平台上，加上已知质量的盖板，依次加我一定质量的砝码使其被压缩。根据下式可以计算凝胶的压缩强度P(kPa): P=F/A 式中F为凝胶破碎时所承受的力(kN);A为凝胶压缩前的面积(m2)

海藻酸钠-钙凝胶球配制浓度为 5%的 CaCl2 溶液和浓度为 2%的海藻酸钠溶液。用移液管取 15mL 海藻酸钠溶液匀速滴入 50 mL CaCl2 溶液中，同时用磁力搅拌器不断搅拌，静止 12h 后，用蒸馏水冲洗数遍，将溶液中多余的 Ca2+冲洗掉，最后在蒸馏水中静止 2 h，得到海藻酸钠-钙凝胶球。海藻酸钠-铁凝胶球配制浓度为 2%的 FeC13 溶液和浓度为 2%的海藻酸钠溶液。用移液管取 15 mL 海藻酸钠溶液匀速滴入 50 mL 的 FeC13 溶液中，同时用磁力搅拌器不断搅拌，静止 12h 后，用蒸馏水冲洗数遍，将溶液中多余的 Fe3+冲洗掉，最后在蒸馏水中静止 2h，得到海藻酸钠-铁凝胶球。 2. 性能测试 1）溶胀度及含水量的测定准确称取 0.05 g 干燥的吸水剂，置于 100 ml 去离子水(或 100 ml0.9%NaCl 溶液)中，待溶胀至吸水饱和后，将剩余的水滤去，再称吸水后吸水剂的重量。按下式计算凝胶在水中或盐水中的溶胀度 Q（g/g）。 Q =（m2 - m1）/ m1 式中：m2 为样品吸液平衡后的质量(g)；m1 为干燥样品的质量(g)；按下式计算凝胶中的含水量 W（%） W =（m2 - m1）/ m2*100% 式中：m2 为样品吸液平衡后的质量(g)；m1 为干燥样品的质量(g) 2）保水率的测定称取一定量充分吸水的树脂凝胶放入恒温烘箱中, 室温下干燥, 测定不同时间凝胶的质量, 保水率 B（%）可按如下公式计算: B =m1/m2*100% 式中 m1 为定时失水后凝胶的质量, g; m2 为充分吸水后凝胶的质量, g。 3）凝胶强度测试将水凝胶制作成相同大小的圆柱形(Φ20 mm × 10 mm)，在常温(25o C)下，用万能电子力学测试仪进行凝胶压缩性能的测试，样品平行测定 3 次，将平均值作为凝胶最终的强度(kPa)。将溶胀平衡的凝胶切成长×宽×高为 10 mm×10 mm×5 mm 的小块，在自制的凝胶强度测定器上测定凝胶强度。将凝胶薄片放在测定器平台上，加上已知质量的盖板，依次加载一定质量的砝码使其被压缩。根据下式可以计算凝胶的压缩强度 P(kPa)： P=F/A 式中 F 为凝胶破碎时所承受的力（kN）; A 为凝胶压缩前的面积（m 2 ）

新疆大学：《精细化学品化学》课程教学资源（实验指导）实验一 水凝胶的合成、性能及应用

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