精细化学品实验指导书 实验二酸性蓝黑的合成 【应用背景】 主要用于羊毛、丝绸、锦纶及混纺织物的染色和印花，也用于纸张、阳极铝、肥皂、 木材和皮革的者色，及制造蓝墨水。染色时，遇铜、铁离子颜色稍带绿色。匀染性较差，色 牢度也欠佳，逐渐被其他染料取代。 【物理常数及化学性质】 酸性蓝黑 英文名C.1 Acid Black1(20470)N aphthol Blue Black,Aceid Blue Black10B(住友)，Aciderm Black E10B(拜耳)，Derm Blue P (山道士，Acid black10B 分子式C22H14N6Na209S2分子量616.500CA登记号1064-48-8 又称酸性蓝黑10B,黑褐色粉末。可溶于水，水溶液呈蓝黑色，加入浓盐酸产生绿光蓝 色沉淀：加入氢氧化钠溶液产生蓝色沉淀。溶于乙醇，呈蓝色，微溶于丙酮，不溶于其他有 机溶剂。于浓硫酸中呈蓝光绿色，稀释后产生暗绿光蓝色沉淀：于浓硝酸中呈暗绿色溶液后 转变为酱红色：于10%氢氧化钠溶液中产生蓝色沉淀。染色时，遇铜离子色泽略有变化： 遇铁离子色泽略带浅绿。 H酸 氨基-&萘酚-3,6-二磺酸，1-amino-8-naphthol-3,6-disufoncacid微溶于冷水，溶于纯 碱和烧碱等碱性溶液中与氯化铁溶液作用呈棕红色。酸式盐有微带蓝的红色荧光，加碱后变 为红紫色。H酸商品一般是膏状或粉状物。 H酸单钠盐主要用于生产酸性，直接和活性染料，如酸性品红6B、酸性大红G、酸性 黑1OB、直接黑、活性艳红K2BP、活性紫K-3R、活性溶蓝K-R等90余种，这些染料用 于毛纺，棉织物的染色。亦可用于生产药物。 苯胺 无色油状液体。熔点-6.3℃，沸点184℃，相对密度1.02(204℃)，相对分子量93.128， 加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙酰等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为 棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入10~15ppm 的NBH4,以防氧化变质。有碱性，能与盐酸化合生成盐酸盐，与硫酸化合成硫酸盐。能 起卤化、乙酰化、重氨化等作用。遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈 反应，会引起燃烧。 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 实验二 酸性蓝黑的合成 【应用背景】 主要用于羊毛、丝绸、锦纶及混纺织物的染色和印花，也用于纸张、阳极铝、肥皂、 木材和皮革的着色，及制造蓝墨水。染色时，遇铜、铁离子颜色稍带绿色。匀染性较差，色 牢度也欠佳，逐渐被其他染料取代。 【物理常数及化学性质】 酸性蓝黑 英文名 C.1 Acid Black 1(20470) N aphthol Blue Black;Aceid Blue Black10B (住友);Aciderm Black E10B(拜耳);Derm Blue P (山道士); Acid black 10B 分子式 C22H14N6Na2O9S2 分子量 616.500 CA 登记号 1064-48-8 又称酸性蓝黑 10B，黑褐色粉末。可溶于水，水溶液呈蓝黑色，加入浓盐酸产生绿光蓝 色沉淀；加入氢氧化钠溶液产生蓝色沉淀。溶于乙醇，呈蓝色，微溶于丙酮，不溶于其他有 机溶剂。于浓硫酸中呈蓝光绿色，稀释后产生暗绿光蓝色沉淀；于浓硝酸中呈暗绿色溶液后 转变为酱红色；于 10%氢氧化钠溶液中产生蓝色沉淀。染色时，遇铜离子色泽略有变化； 遇铁离子色泽略带浅绿。 H 酸 氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸， 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid 微溶于冷水，溶于纯 碱和烧碱等碱性溶液中与氯化铁溶液作用呈棕红色。酸式盐有微带蓝的红色荧光，加碱后变 为红紫色。H 酸商品一般是膏状或粉状物。 H-酸单钠盐主要用于生产酸性，直接和活性染料，如酸性品红 6B、酸性大红 G、酸性 黑 10B、直接黑、活性艳红 K-2BP、活性紫 K-3R、活性溶蓝 K-R 等 90 余种，这些染料用 于毛纺，棉织物的染色。亦可用于生产药物。 苯胺 无色油状液体。熔点－6.3℃，沸点 184℃，相对密度 1.02 （20/4℃），相对分子量 93.128， 加热至 370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为 棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入 10～15ppm 的 NaBH4，以防氧化变质。有碱性，能与盐酸化合生成盐酸盐，与硫酸化合成硫酸盐。能 起卤化、乙酰化、重氮化等作用。遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈 反应，会引起燃烧
精细化学品实验指导书 健康危害：该品主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。易经皮肤吸 收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廊紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神 恍惚等：重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血 性黄痘、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患 者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。 环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。 燃燥危险：该品可燃，有毒。 急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。 眼晴接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸 停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 消防措施 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。 灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。 毒性：中等毒性。 急性毒性：LDs0442mg/kg(大鼠经口)；820mgkg(兔经皮)：LC50175ppm,7小时 (小鼠吸入) 亚急性和慢性毒性：大鼠吸入19mg/m3,6小时/天，23周时高铁血蛋白升高至 600mg/mL. 致突变性：微粒体诱变试验：鼠伤寒沙门氏菌1O0ug皿。姊妹染色单体交换：小鼠腹 腔内210mg/kg 生产苯胺的有机化工厂、焦化厂及石油治炼厂等企业，使用苯胺的染料合成，制药业， 印染工业，橡胶促凝剂和防老化剂、打印油墨、24,6三硝基苯甲硝胺、光学白涂剂、照相 显影剂、树脂、假漆、香料、轮胎抛光剂及许多其他有机化学品的制造。在这些生产和使用 苯胺的行业中以及在贮运过程中的意外事故均会造成对环境的污染、对人体危害。 对硝基苯胺 淡黄色针状结品，易于升华。 熔点148.5℃ 沸点331.7℃」 相对密度1.424(204℃)。 闪点199p1, 新跟大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 健康危害：该品主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。易经皮肤吸 收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神 恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血 性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患 者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。 环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。 燃爆危险：该品可燃，有毒。 急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少 15 分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸 停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 消防措施 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。 灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。 毒性：中等毒性。 急性毒性：LD50442mg/kg（大鼠经口）；820mg/kg（兔经皮）；LC50175ppm，7 小时 （小鼠吸入） 亚急性和慢性毒性：大鼠吸入 19mg/m3，6 小时/天，23 周时高铁血蛋白升高至 600mg/mL。 致突变性：微粒体诱变试验：鼠伤寒沙门氏菌 100ug/皿。姊妹染色单体交换：小鼠腹 腔内 210mg/kg。 生产苯胺的有机化工厂、焦化厂及石油冶炼厂等企业，使用苯胺的染料合成，制药业， 印染工业，橡胶促凝剂和防老化剂、打印油墨、2,4,6-三硝基苯甲硝胺、光学白涂剂、照相 显影剂、树脂、假漆、香料、轮胎抛光剂及许多其他有机化学品的制造。在这些生产和使用 苯胺的行业中以及在贮运过程中的意外事故均会造成对环境的污染、对人体危害。 对硝基苯胺 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点 148.5℃， 沸点 331.7 ℃， 相对密度 1.424（20/4℃）。 闪点 199°F[1]
精细化学品实验指导书 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液 该品有毒，空气中容许浓度为5mgm3。吸入、口服和皮肤接触有害。 高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮西后，这种作用 更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌 肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为 1410mg/kg。 【合成方法】 对硝基苯胺重氮化，与日酸偶合得单偶氮化合物。将苯胺重氨化，与上述单偶化合物偶 合而得。 重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在 染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子 等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一重氮化和重氮化合物 1重氨化反应及影响因素 a2+02+ +w虹++旺0 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氨化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常 使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。 为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化 要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴 冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就 用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳 定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行 了反复研究，己普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质 点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 ()酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应 式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可 和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的，只有在 过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达34摩尔。反应完毕时介 质应呈强酸性，P州值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 水中溶解度为 0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为 5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用 更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌 肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口 LD50 为 1410mg/kg。 【合成方法】 对硝基苯胺重氮化，与 H 酸偶合得单偶氮化合物。将苯胺重氮化,与上述单偶化合物偶 合而得。 重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在 染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子 等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常 使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。 为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化 要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴 冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在 0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就 用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳 定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行 了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质 点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 (1).酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应 式可以看出酸的理论用量为 2 摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可 和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在 过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达 3~4 摩尔。反应完毕时介 质应呈强酸性，PH 值为 3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的 PH 值是十
精细化学品实验指导书 分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氨盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氨胺基化合 物。 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使 重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重 氨盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝 酸的电离几个方面。 3画+和一+即 皿+0一马中+吃 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速 度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这 影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增 加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度 便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 3,重氨化合物 重氢化合物具有以下性质 1).水溶性和电离性 重氮盐多半溶于水只有少数杂酸盐和复盐不溶，溶于水的重氨盐电离出AN=N正离子 和酸根负离子。重氮化后，水溶液是否清亮作为反应正常与否的标志。也有一些重氮盐难溶 于水，如氟硼酸盐、氟磷酸盐、1,5萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。重氮盐与 氢氧化银作用，生成碱性与苛性碱相当的重氮碱。 以+EE+ (2),稳定性 重氮盐的稳定性与芳环中的取代的基团有关，未取代的或有烷基取代的重氮盐很不稳 定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0℃左右进行合成。具有吸 电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于形成，但是稳定性却较好，重氮化时温度可较高，使 用时也可在室温进行。但仍使用它们的水溶液进行反应，这是由于光和热都能促进重氮盐分 解，大多数干品在受热或震动时易爆炸，所以不用干燥盐类。只有那些稳定的杂酸盐和复盐 才能在合成上直接应用。 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合 物。 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使 重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重 氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝 酸的电离几个方面。 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速 度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一 影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增 加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度 便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 3.重氮化合物 重氮化合物具有以下性质 (1).水溶性和电离性 重氮盐多半溶于水只有少数杂酸盐和复盐不溶，溶于水的重氮盐电离出 ArN=N+ 正离子 和酸根负离子。重氮化后，水溶液是否清亮作为反应正常与否的标志。也有一些重氮盐难溶 于水，如氟硼酸盐、氟磷酸盐、1，5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。重氮盐与 氢氧化银作用，生成碱性与苛性碱相当的重氮碱。 (2).稳定性 重氮盐的稳定性与芳环中的取代的基团有关，未取代的或有烷基取代的重氮盐很不稳 定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在 0℃左右进行合成。具有吸 电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于形成，但是稳定性却较好，重氮化时温度可较高，使 用时也可在室温进行。但仍使用它们的水溶液进行反应，这是由于光和热都能促进重氮盐分 解，大多数干品在受热或震动时易爆炸，所以不用干燥盐类。只有那些稳定的杂酸盐和复盐， 才能在合成上直接应用
精细化学品实验指导书 氯化对硝基重氨苯对光特别敏感，在重氨化过程中，最好避光保存。溶液的酸度对重氨 盐的稳定性也有明显的影响。例如对硝基苯的重氨盐在5C,PH为65时，放置47小时， 重氨盐分解80%，而在同样条件下，PH保持5.1时，重氮盐分解约为4%。 (3).化学活泼性 重氮盐的化学性质很活泼，可与多种试剂反应，最主要的是发生亲核取代反应。例如 可 →ar -凸00的 且 C巴罗，A江 oOr90Po压c凸，howu000 ANX- 平4一 m +AuH4H口 C 二偶合和偶氨化合物 】偶合反应概述 -丑+写+数+ 偶合反应是指重氨盐与含活泼氢原子的化合物发生的以偶氨基取代氢原子的反应。如这 一反应是重氨正离子的亲电取代反应，不论AH是芳香族或脂肪族化合物，只要A有足够 的电子云，都可发生亲电取代反应。反应时重氨盐正离子进攻偶合组分核上电子云较高的碳 原子，形成中间产物，这是一步可逆反应。该中间产物迅速失去一个氢质子，不可逆地转化 为偶氮化合物。 2.芳胺和酚的偶合反应 C·Gy二。C5wG 芳胺和酚的对位（和邻位）电子云密度较大，易发生偶合反应，但一般仅进攻对位，这 是因为重氮正离子受羟基或氨基的位阻影响，不易对邻位进攻。若对位被其它基团占据，则 视该基团的性质，或进入其邻位，或是芳偶氮基取代该基团(-S0H,-COOH),生成对羟 基偶氮化合物。若对位和两个邻位均被占据，则不发生偶合。由各种酚和芳胺经重氮盐形成 的偶合化合物，色彩鲜艳，经常做染料使用，称为偶氨染料。 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 氯化对硝基重氮苯对光特别敏感，在重氮化过程中，最好避光保存。溶液的酸度对重氮 盐的稳定性也有明显的影响。例如对硝基苯的重氮盐在 5℃，PH 为 6.5 时，放置 47 小时， 重氮盐分解 80%，而在同样条件下，PH 保持 5.1 时，重氮盐分解约为 4%。 (3).化学活泼性 重氮盐的化学性质很活泼，可与多种试剂反应，最主要的是发生亲核取代反应。例如 二.偶合和偶氮化合物 1.偶合反应概述 偶合反应是指重氮盐与含活泼氢原子的化合物发生的以偶氮基取代氢原子的反应。如这 一反应是重氮正离子的亲电取代反应，不论 A-H 是芳香族或脂肪族化合物，只要 A 有足够 的电子云，都可发生亲电取代反应。反应时重氮盐正离子进攻偶合组分核上电子云较高的碳 原子，形成中间产物，这是一步可逆反应。该中间产物迅速失去一个氢质子，不可逆地转化 为偶氮化合物。 2.芳胺和酚的偶合反应 芳胺和酚的对位（和邻位）电子云密度较大，易发生偶合反应，但一般仅进攻对位，这 是因为重氮正离子受羟基或氨基的位阻影响，不易对邻位进攻。若对位被其它基团占据，则 视该基团的性质，或进入其邻位，或是芳偶氮基取代该基团（-SO3H，-COOH），生成对羟 基偶氮化合物。若对位和两个邻位均被占据，则不发生偶合。由各种酚和芳胺经重氮盐形成 的偶合化合物，色彩鲜艳，经常做染料使用，称为偶氮染料
精细化学品实验指导书 mGa+Gy一CwG 以上反应是偶氨染料化学的基本反应，酚和重氮盐的偶合，必须在弱碱性溶液中进行。 在强酸性的溶液中，偶合反应一般不发生 在弱酸性介质中，重氮组分与芳胺反应有三种情况： (1).与芳环活性强的胺，如间甲苯胺、间苯二胺、N,N二甲基苯胺、α萘胺等反应， 直接生成偶氮化合物。 (2).与芳环活性弱的胺，如苯胺，对甲苯胺、邻甲苯胺、N甲基苯胺等反应，先生成重 氮胺基化合物，然后在一定条件下重排为偶氮化合物。 马+0+D0 →0肠+P (3).与易生成难重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合时，应将氨基保护起来，待偶合反应 完成后再把它水解释放出来。保护氨基常用的方法是： 画+a严 →0平+四 苯二胺（酚）作偶合组分时，通常只有间位化合物易偶合，偶合产物主要在4位。若4 位被占据，偶合产物则主要在6位。 3萘系化合物的偶合反应 ().α-萘胺（酚）作偶合组分时，偶氮产物主要在4位。若4位被占据，则进入2-位 (2)邱萘酚（胺）作偶合组分时，芳偶氮基进入a-位。若α-位被占据，一般不发生偶合 或在个别情况下发生偶合时，α-位原基团脱掉。 00小 (3).α-茶酚（胺）磺酸作偶合组分时，芳偶氨基进入的位置和磺酸基所在位置有关。当 磺酸基在羟基（氨基）的3,4或5位时，芳偶氮基总是进入羟基（氨基）的邻位。 g 芯 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 以上反应是偶氮染料化学的基本反应，酚和重氮盐的偶合，必须在弱碱性溶液中进行。 在强酸性的溶液中，偶合反应一般不发生。 在弱酸性介质中，重氮组分与芳胺反应有三种情况： (1).与芳环活性强的胺，如间甲苯胺、间苯二胺、N，N-二甲基苯胺、α-萘胺等反应， 直接生成偶氮化合物。 (2).与芳环活性弱的胺，如苯胺，对甲苯胺、邻甲苯胺、N-甲基苯胺等反应，先生成重 氮胺基化合物，然后在一定条件下重排为偶氮化合物。 (3).与易生成难重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合时，应将氨基保护起来，待偶合反应 完成后再把它水解释放出来。保护氨基常用的方法是： 苯二胺（酚）作偶合组分时，通常只有间位化合物易偶合，偶合产物主要在 4-位。若 4- 位被占据，偶合产物则主要在 6-位。 3.萘系化合物的偶合反应 (1).α-萘胺（酚）作偶合组分时，偶氮产物主要在 4-位。若 4-位被占据，则进入 2-位: (2).β-萘酚（胺）作偶合组分时，芳偶氮基进入 α-位。若 α-位被占据，一般不发生偶合 或在个别情况下发生偶合时，α-位原基团脱掉。 (3).α-萘酚（胺）磺酸作偶合组分时，芳偶氮基进入的位置和磺酸基所在位置有关。当 磺酸基在羟基（氨基）的 3，4 或 5-位时，芳偶氮基总是进入羟基（氨基）的邻位
精细化学品实验指导书 (④)氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时，芳偶氨基分别进入氨基和羟基的邻位 可见，芳偶氨基进入的位置决定于介质的H值。 氨基蔡酚磷酸中，H酸是最重要的偶合组分，偶合产物与偶合方式有关。 5 5.偶合反应的影响因素 硝基化合物可以形成假酸式的盐，因此，在碱性溶液中较易溶解，B-二酮、B-酮酯等也 可形成烯醇，在碱性溶液中，也有一定的溶解度。其它具有活泼氢的化合物，也能或多或少 的在碱性溶液中溶解。同时偶合反应产生等当量的酸，因此偶合反应在碱性介质中进行较适 宜。但是重氮盐在强碱中能发生一系列的变化，反而不能偶合。最佳的反应条件是以酷酸钠 缓冲的弱碱性介质 重氯盐的偶合，一般都在0℃左右，这样可以避免重氮盐的分解。但有些反应，特别是 分子内偶合形成杂环的反应，速度较慢，常常需放置几天，自然室温放置比较方便。在这种 情况下，由于以在苯环上带有硝基、磺酸基等的重氮盐比较稳定，可在室温下保存，用这些 重氮盐更合适。 【化学指标】 指标外观黑红色均匀粉末色光与标准品近似强，分为标准品为的100±3 水分含量，%≤5水不溶物，%≤1 细度（通过80目筛残余物含量，%）≤5 在羊毛织物上的染色坚牢度级符合标准品 主要牢度标准 日晒：6-7级：皂洗：4-5级：水浸：4-5级：汗渍：（褪色）4级、（沾色）1级： 摩擦（干）：4级： 干洗：4一5级：熨烫：4一5级 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 (4).氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时，芳偶氮基分别进入氨基和羟基的邻位。 可见，芳偶氮基进入的位置决定于介质的 PH 值。 氨基萘酚磺酸中，H-酸是最重要的偶合组分，偶合产物与偶合方式有关。 5.偶合反应的影响因素 硝基化合物可以形成假酸式的盐，因此，在碱性溶液中较易溶解，β-二酮、β-酮酯等也 可形成烯醇，在碱性溶液中，也有一定的溶解度。其它具有活泼氢的化合物，也能或多或少 的在碱性溶液中溶解。同时偶合反应产生等当量的酸，因此偶合反应在碱性介质中进行较适 宜。但是重氮盐在强碱中能发生一系列的变化，反而不能偶合。最佳的反应条件是以醋酸钠 缓冲的弱碱性介质。 重氮盐的偶合，一般都在 0℃左右，这样可以避免重氮盐的分解。但有些反应，特别是 分子内偶合形成杂环的反应，速度较慢，常常需放置几天，自然室温放置比较方便。在这种 情况下，由于以在苯环上带有硝基、磺酸基等的重氮盐比较稳定，可在室温下保存，用这些 重氮盐更合适。 【化学指标】 指标外观 黑红色均匀粉末色光 与标准品近似强，分为标准品为的 100±3 水分含量，% ≤5 水不溶物,% ≤1 细度(通过 80 目筛残余物含量,%) ≤5 在羊毛织物上的染色坚牢度级 符合标准品 主要牢度标准 日晒：6—7 级；皂洗：4—5 级；水浸：4—5 级；汗渍：（褪色）4 级、（沾色）1 级； 摩擦（干）：4 级； 干洗：4—5 级；熨烫：4—5 级