第4章 电位分析法(Potentiometry) §4-1电化学分析法概述 §4-2电位分析法原理 §4-3电位法测定溶液的pH值 §4-4离子选择性电极法 §4-5测定离子活（浓）度的方法 §4-6影响测定的因素 §4-7离子选择性电极分析的应用 §4-8电位滴定法 §4-9电位滴定法的应用和指示电极的选择
第4章 电位分析法(Potentiometry) §4-1 电化学分析法概述 §4-2 电位分析法原理 §4-3 电位法测定溶液的pH值 §4-4 离子选择性电极法 §4-5 测定离子活（浓）度的方法 §4-6 影响测定的因素 §4-7 离子选择性电极分析的应用 §4-8 电位滴定法 §4-9 电位滴定法的应用和指示电极的选择
§4-1电化学分析法概述 一、 电化学分析(electrochemical analysis) 根据物质在溶液中的电学及电化学性质来进行分析的 方法称电化学分析法。它是以溶液电位、电流和电量等电 化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 据所测定电参量的不同，分为：电位分析法、伏安分 析、库仑分析法、电导分析等。 据工作方式的不同，分为：1.依试液的浓度与化学电 池中某些物理量的关系，为直接法；2.电物理量的突变作 为滴定分析终点的指示，为间接法；3.依待测物质在电 极上电解析出，称重分析，为电重量法
§4-1 电化学分析法概述 一、电化学分析( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电学及电化学性质来进行分析的 方法称电化学分析法。它是以溶液电位、电流和电量等电 化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 据所测定电参量的不同，分为：电位分析法、伏安分 析、库仑分析法、电导分析等。 据工作方式的不同，分为：1.依试液的浓度与化学电 池中某些物理量的关系，为直接法；2.电物理量的突变作 为滴定分析终点的指示，为间接法；3. 依待测物质在电 极上电解析出，称重分析，为电重量法
电化学分析法的特点 (1)灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到1012moL-1数量级。 (2)电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中 的自动控制和在线分析。 电位分析实验室 (3)应用广泛 传统：无机离子的分析。 现今：测定有机化合物也日益广泛。比如有机电化 学分析；药物分析的应用；活体分析
电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12 mol·L -1数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中 的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统：无机离子的分析。 现今：测定有机化合物也日益广泛。比如有机电化 学分析；药物分析的应用；活体分析
二、电化学分析装置—电化学电池 electrochemical cell 它是由一对电极、电解质溶液和外电路三 部分组成，常分为原电池和电解池两类。 原电池(primary cell):自发的将电池 内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能 的装置。 电解池(electrolytic cell):实现电化 学反应的能量由外电源供给的装置，它是将电 能转变为化学能
二、电化学分析装置——电化学电池 ( electrochemical cell ) 它是由一对电极、电解质溶液和外电路三 部分组成，常分为原电池和电解池两类。 原电池（primary cell）：自发的将电池 内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能 的装置。 电解池（electrolytic cell）：实现电化 学反应的能量由外电源供给的装置，它是将电 能转变为化学能
三、 原电池的电动势(E电油 E电池是指当流过原电池的电流为零或接近于 零时两极间的电位差。 E电池=E正极一E负极+△E相间电位 其中E(正极或负极) 代表氧化或还原半反应的 电极电位、△E相间电位 代表电池中的液接电位 (来源于浓度差或盐桥)
三、原电池的电动势( E电池 ) E电池是指当流过原电池的电流为零或接近于 零时两极间的电位差。 其中E（正极或负极） 代表氧化或还原半反应的 电极电位、ΔE相间电位 代表电池中的液接电位 （来源于浓度差或盐桥）。 E 电池 = E 正极 − E 负极 + E 相间电位
四、电极上半反应的电极电位(E) 电池中发生的反应是氧化还原反应，常用 氧化半反应和还原半反应来表示，分别构成两 个电极。电极上每个半反应的电极电位(E) 与溶液中对应离子活度之间的关系由能斯特方 程(Nernst equation)表示： 若某一电极上半反应的方程式为： Ox+ne Red 则其电极电位为 E=E+ RT dox nF aRed
四、电极上半反应的电极电位（E ) 电池中发生的反应是氧化还原反应，常用 氧化半反应和还原半反应来表示，分别构成两 个电极。电极上每个半反应的电极电位（E ) 与溶液中对应离子活度之间的关系由能斯特方 程（Nernst equation ）表示： 若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red 则其电极电位为 a a d O x nF RT E E Re = + ln
五、电极的类型 1、基于电子交换反应的电极 (1)第一类电极：Mn+/M (2)第二类电极：M/MX (固体) (3)第三类电极：M/MX(S),NX(s),Nn*+ (4)第零类电极：惰性金属 2、选择性电极(ion selective electrode,ISE)
五、电极的类型 1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M (2) 第二类电极： M/MX（固体） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)，N n+ (4) 第零类电极： 惰性金属 2、选择性电极(ion selective electrode, ISE)
§4-2电位分析法原理 电位分析法(potentiometry):是基于测量浸 入被测液中两电极间的电位差（电动势）来进行 测定的一种电化学分析法。包括直接电位法和间 接电位法（电位滴定法）。 直接电位法：是将电极插入被测液中构成原电池， 根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关 系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法：是借助测量滴定过程中电池电动 势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系 进行定量的方法
§4-2 电位分析法原理 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸 入被测液中两电极间的电位差（电动势）来进行 测定的一种电化学分析法。包括直接电位法和间 接电位法（电位滴定法）。 直接电位法：是将电极插入被测液中构成原电池， 根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关 系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动 势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系 进行定量的方法
电位分析实验室 50 ]毫伏计 02 搅拌器 电位分析实验室 关☐毫伏计
原电池的原理：在零电流条件下测定两电极间 的电位差，即为所构成原电池的电动势。 组成测量原电池的电极：指示电极和参比电极。 E电池=E正极一E负极+△E相间电位 若参比电极的电极电位保持不变，则测得电池 的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测 离子活度有关。 E=E+ RT In Cox nF aRed
原电池的原理：在零电流条件下测定两电极间 的电位差，即为所构成原电池的电动势。 组成测量原电池的电极：指示电极和参比电极。 若参比电极的电极电位保持不变，则测得电池 的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测 离子活度有关。 a a d O x nF RT E E Re = + ln E 电池 = E 正极 − E 负极 + E 相间电位