第5章伏安分析法(Voltammetry) §5-1极谱分析的基本原理 §5-2扩散电流方程式一极谱定量分析基础 §5-3 半波电位一极谱定性分析原理 §5-4 干扰电流及其消除方法 §5-5极谱分析的特点 §5-6极谱催化波 §5-7单扫描极谱法和循环伏安法 §5-8方波极谱法 §5-9脉冲极谱分析 §5-10溶出伏安法 §5-11伏安滴定
第5章 伏安分析法(Voltammetry) §5-1 极谱分析的基本原理 §5-2 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 §5-3 半波电位—极谱定性分析原理 §5-4 干扰电流及其消除方法 §5-5 极谱分析的特点 §5-6 极谱催化波 §5-7 单扫描极谱法和循环伏安法 §5-8 方波极谱法 §5-9 脉冲极谱分析 §5-10 溶出伏安法 §5-11 伏安滴定
§5-1极谱分析的基本原理 一、 伏安分析的概述 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成 个电解池,通过测定电解过程中电蓝-电流参 量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方 法称为代安法。 极谱法:使用滴汞电极为工作电极的伏安法
§5-1 极谱分析的基本原理 一、伏安分析的概述 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成 一个电解池,通过测定电解过程中电压-电流参 量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方 法称为伏安法。 极谱法:使用滴汞电极为工作电极的伏安法
1922年 捷克科学家 海洛夫斯基J.Heyrovsky 创立极谱法,1959年获Nobel奖 1934年尤考维奇Ilkovic,提出扩散电流理 论,从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的快安技术,以克服经典极谱方法。 的不足(灵敏度受限制和分辨力低)。主要有:极谱催 化波、单扫描极谱法、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏安 法等;采用了特殊材料制备的面体电极,包括微电极、 超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等;应用于微量、生化物质 和活体分析
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法,1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic, 提出扩散电流理 论,从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术,以克服经典极谱方法。 的不足(灵敏度受限制和分辨力低)。主要有:极谱催 化波、单扫描极谱法、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏安 法等;采用了特殊材料制备的固体电极,包括微电极、 超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等;应用于微量、生化物质 和活体分析
二、电解池的伏安行为 当外加电压达到铅离子的电解 还原电压时,电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: Pb2++2e≥Pb 阳极氧化反应: 20H-2e÷H0+1/202 U外ci→V外UF迟 电解装置 区~电源R一可变电阻器 U外代表外加电压、Ud代表分解 Ψ一伏特计A安塔计 P1一铂电极了-溶液(Cd2+) 电压、 R代表电路总电阻 g一电磁搅拌器
当外加电压达到铅离子的电解 还原电压时,电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: Pb2+ + 2e Pb 阳极氧化反应: 2OH- -2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外- Ud= iR (Cd2+) 二、电解池的伏安行为 U外代表外加电压、Ud代表分解 电压、 R代表电路总电阻
当电解时电流密度不 电解过程的伏安曲线 大,且溶液充分搅拌,使 电流i 电极表面的金属离子与溶 残余电 耗竭电 流区 解区 液本体的浓度相差很小时, 正常电 解区 直线关系才能成立。否 外加电压E 大面积铂片电极(阴极) 则会发生浓差极化现象。 溶液经充分搅拌 浓差极化:由于电解过程中电极表面离子浓度 与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电 位的现象。 极谱分析是利用浓差极化现象所建立起来 的方法。—→采用微铂电极或滴汞电极
当电解时电流密度不 大,且溶液充分搅拌,使 电极表面的金属离子与溶 液本体的浓度相差很小时, 直线关系才能成立。 否 则会发生浓差极化现象。 浓差极化:由于电解过程中电极表面离子浓度 与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电 位的现象。 极谱分析是利用浓差极化现象所建立起来 的方法。 采用微铂电极或滴汞电极
三、极谱分析过程和极谱波 以Pb2+(103moL-1)电解为例: ⑤ 电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右, 极限护 绘制电流-电压曲线。 10 电流 残余电流 图中①~②段,仅有微小的电流 ① 0 -0.24-0.4-0.6-0.8-1.0-1.22 流过,这时的电流称为“残余电流” 分解电压 半波屯位 或背景电流。当外加电压到达Pb+的 电极扩敝层 常液 析出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上 迅速反应。 由于溶液静止,电极附近的铅离子在电 极表面迅速反应,此时,产生浓度梯度(厚 0-10 度约0.05mm的扩散层),电极反应受浓度扩 扩做层与求差极化 散控制。在④处达到扩散平衡
三、极谱分析过程和极谱波 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右, 绘制电流-电压曲线。 图中①~②段,仅有微小的电流 流过,这时的电流称为“残余电流” 或背景电流。当外加电压到达Pb2+的 析出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上 迅速反应。 由于溶液静止,电极附近的铅离子在电 极表面迅速反应,此时,产生浓度梯度 (厚 度约0.05mm的扩散层),电极反应受浓度扩 散控制。在④处达到扩散平衡。 以Pb2+(10-3mol·L-1)电解为例:
极谱曲线 Difusion 电极表面存在 三种传质过程 1.扩散 Migration 2.电迁移 3.对流 采取相应的措施,使 浓差极化快速出现, Convection 获得极谱曲线
极谱曲线 电极表面存在 三种传质过程 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流 采取相应的措施,使 浓差极化快速出现, 获得极谱曲线
极谱曲线形成条件 (①)待测物质的浓度要小,快 ④ 20 速形成浓度梯度。 ③ 限扩教电流 2)溶液保持静止,使扩散层 残余电流 ② 厚度稳定,待测物质仅依靠扩 0-0.24 -0.4-0.6-0.8-1.0-1.2E 分解电压 半波电位 散到达电极表面。 3)电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子 在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4)使用两支不同性能的电极(极化电极和去极化电 极)。其中,极化电极的电位随外加电压变化而变, 保证在电极表面形成浓差极化。(滴汞电极的采用)
极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小,快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止,使扩散层 厚度稳定,待测物质仅依靠扩 散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子 在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极(极化电极和去极化电 极)。其中,极化电极的电位随外加电压变化而变, 保证在电极表面形成浓差极化。(滴汞电极的采用)