第9章 紫外吸收光谱分析 (Ultraviolet Spectrophotometry,UV §9-1分子吸收光谱 §9-2有机化合物的紫外吸收光谱 §9-3无机化合物的紫外及可见吸收光谱 §9-4溶剂对紫外吸收光谱的影响 §9-5紫外及可见分光光度计 §9-6紫外吸收光谱的应用
第9章 紫外吸收光谱分析 (Ultraviolet Spectrophotometry, UV ) §9-1 分子吸收光谱 §9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 §9-3 无机化合物的紫外及可见吸收光谱 §9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响 §9-5 紫外及可见分光光度计 §9-6 紫外吸收光谱的应用
§9-1分子吸收光谱 1.分子吸收光谱的产生 分子能级差AE=hv=h.G 能级：电子能级、振动能级、转动能级 分子从外界吸收能量（一定频率的光)，就 能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁 到激发态能级，产生分子吸收光谱。 分子能级差E=hv=h:元
§9-1 分子吸收光谱 1．分子吸收光谱的产生 能级：电子能级、振动能级、转动能级 分子从外界吸收能量（一定频率的光），就 能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁 到激发态能级，产生分子吸收光谱。 c 分子能级差 E = h = h c 分子能级差 E = h = h
2.分子吸收光谱的分类 分子能级的跃迁涉及三种类型能级，所需能量大 小顺序：△E电>AE振>AE转 AE电=1~20ev←>九=0.06~1.25m→紫外-可见吸收光谱 △E振=0.05~lev)元=25~1.25m→红外吸收光谱 △E转=0.005~0.05ey)元=250~25m→远红外吸收光谱 3.紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振- 转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生 的吸收光谱具有“带状吸收”的特点
2．分子吸收光谱的分类 分子能级的跃迁涉及三种类型能级，所需能量大 小顺序： 3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振- 转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生 的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。 远红外吸收光谱 红外吸收光谱 紫外 可见吸收光谱 转 振 电 = = = = = = − E e v m E e v m E e v m 0.005 ~ 0.05 250 ~ 25 0.05 ~1 25 ~1.25 1~ 20 0.06 ~1.25 E 电 E 振 E 转
能级跃迁 1 电子能级间跃迁 V”=0 B 的同时，总伴随有 振动和转动能级间 4 的跃迁，即电子光 3 纯电子 谱中总包含有振动 2 跃迁 6 能级和转动能级间 j”=0-2 跃迁产生的若干谱 6 纯转动 纯振动 名 跃迁 跃迁 W'=0 线而呈现宽谱带一 带状光谱。 双原子分子的三种能级跃迁示意图
能级跃迁 电子能级间跃迁 的同时，总伴随有 振动和转动能级间 的跃迁，即电子光 谱中总包含有振动 能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带— 带状光谱
入min 入my Ash 入min 入m 图11-1 吸收光谱示意图 1.吸收蜂2.谷3.肩蜂4.末端吸收
§9-2有机化合物的紫外吸收光谱 一、分子中电子的跃迁类型 按分子轨道理论，在有机物分子中有几种 不同性质的价电子：σ电子、n电子、n电子， 当分子吸收一定的能量后，这些价电子将跃迁 到较高的能级（激发态），这种特定的跃迁反 映了分子内部的结构信息。 二 H 元
C O H n p s H §9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 一、分子中电子的跃迁类型 按分子轨道理论，在有机物分子中有几种 不同性质的价电子： σ电子、π电子、n电子， 当分子吸收一定的能量后，这些价电子将跃迁 到较高的能级（激发态），这种特定的跃迁反 映了分子内部的结构信息
一般来说，电子跃迁类型： ●N→V跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道。 ●N→Q跃迁：由分子中未成键的n电子跃迁到反键轨 道。 ●N→R跃迁：由σ电子逐步激发到各个高能级，最后 电离成分子离子的跃迁。 。电荷转移跃迁：在光能激发下，某种化合物（配合 物)中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的 一部分迁移至另一部份而产生吸收光谱
一般来说，电子跃迁类型： ● N→V 跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道。 ● N→Q跃迁：由分子中未成键的n电子跃迁到反键轨 道。 ● N→R跃迁：由σ电子逐步激发到各个高能级，最后 电离成分子离子的跃迁。 ● 电荷转移跃迁：在光能激发下，某种化合物（配合 物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的 一部分迁移至另一部份而产生吸收光谱
有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子、四种跃 迁的结果。即三种价电子：c电子、π电子、n电子。 二S7 O8= E n 元 分子轨道理论： 【基态】成键轨道（非键轨道）一【激发态】反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向 激发态跃迁。主要有4种跃迁，所需能量4大小顺序 为：m→n*<n一→n*<n→o水<g→o*
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃 迁的结果。即三种价电子：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论： 【基态】成键轨道（非键轨道）—【激发态】反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向 激发态跃迁。主要有4种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序 为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ s p * s * n p E C O H n p s H
波数(cm1) 10的 100000 50000 33000 25000 20000166671428612500 远紫外区 近紫外区 可见区 电荷转移 0-0 n—π◆ 配位体场 100 200 300 400 500 600 700 800 波长(nm) 几种常见的紫外与可见吸收光谱
1.0→0*跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷) 能量很高，λ<150nm (真空紫外区) 2.n→0*跃迁： 含杂原子饱和基团（一OH,一NH2) 能量较大，λ150250nm(真空紫外区) 3.→兀*跃迁： 不饱和基团（一C=C一，一C=0) 能量较小，λ200nm( 近紫外区) 体系共轭，E更小，λ更大 4.n→兀*跃迁： 含杂原子不饱和基团（一C=N,C=0) 能量最小，λ200ˇ400nm(近紫外区)
1.σ→σ* 跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） 能量很高，λ<150nm（真空紫外区） 2.n →σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） 能量较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3.π→π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） 能量较小，λ~200nm （近紫外区） 体系共轭，E更小，λ更大 4.n→π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） 能量最小，λ 200~400nm（近紫外区）