第6章库仑分析法 §6-1法拉第电解定律及库仑分析法概述 §6-2控制电位电解法 §6-3控制电位库仑分析法 §6-4恒电流库仑滴定（库仑滴定） §6-5库仑滴定的特点及应用 §6-6自动库仑分析
第6章 库仑分析法 §6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 §6-2 控制电位电解法 §6-3 控制电位库仑分析法 §6-4 恒电流库仑滴定（库仑滴定） §6-5 库仑滴定的特点及应用 §6-6 自动库仑分析
§6-1法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量与通 过电解池的电量的关系，符合法拉第定律。即： ○于电极上发生反应的物质的质量与通过该体 系的电量成正比 ● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物 质的质量与其Mn成正比。 0=it MQ M it m= 96487n 96487
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量与通 过电解池的电量的关系，符合法拉第定律。即： m = = MQ 96487n M n i t 96487 • Q = i t Q =∫ i dt 0 t ● 于电极上发生反应的物质的质量与通过该体 系的电量成正比 ● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物 质的质量与其M/n成正比
利用电解反应进行分析包括： 。电重量分析 ●库仑分析 库仑分析要求： 。工作电极上只发生单纯的电极反应 。电极反应以100%电流效率进行 ·为此，采用两种方法： ● 控制电位库仑分析 ●恒电流库仑滴定
◼ 利用电解反应进行分析包括： ●电重量分析 ●库仑分析 ◼ 为此，采用两种方法： ●控制电位库仑分析 ●恒电流库仑滴定 库仑分析要求： ●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●电极反应以 100%电流效率进行
§6-2控制电位电解法 不同金属离子具有不同的分解电压，因此 通过控制电位可以进行不同金属离子的电解。 在电解分析中，金属离子大部分在阴极析 出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制外加电压而实现
§6-2 控制电位电解法 不同金属离子具有不同的分解电压，因此 通过控制电位可以进行不同金属离子的电解。 在电解分析中，金属离子大部分在阴极析 出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制外加电压而实现
例如：0.1molL-HS0,介质中，含1.0molL-1Cu2+和 0,01olL-Ag,问能否通过控制外加电压方法使 二者分别电解而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： Em=Ecn+0.059/2gcc2+=0.345V Ag的析出电位： E4g=E4g+0.059gcg±=0.800+0.0591g0.01=0.682y 因为EgEm,故Ag2+先于Cu2析出
例如：0.1mol.L-1H2SO4介质中，含1.0mol.L-1Cu2+和 0.01mol.L-1Ag+ ，问能否通过控制外加电压方法使 二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： Ecu=ECu 0+0.059/2lgcCu2+=0.345V Ag的析出电位： EAg=EAg 0+0.059lgcAg+=0.800+0.059lg0.01=0.682V 因为EAg >Ecu，故Ag2+先于Cu2+析出
b)Ag完全析出时的外加电压 设Ag完全”析出时溶液中Ag的浓度为l0mol,L,则此时 Ag的阴极电位：E4=0.800+0.059g107=0.386V O2的阳极电位： Eo2E+0059/2gPo2Pc3+TF1.23+0.059/2g(1xI+047 =1.70V 因此，Ag完全析出时的外加电压=1.70-0.386=1.31V c)Cú开始析出时的外加电压=1.70-0.345=1.35% 可见在Ag完全析出时的电压并未达到C析出时的电压。 即此时C不析出或者说C不干扰测定。即可以通过控制外加 电压来进行电解分析。但实际工作中以控制阴极电位进行
b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为10 -7mol.L-1 ，则此时 Ag的阴极电位：EAg =0.800+0.059lg10-7=0.386V O2的阳极电位： EO2=E0+0.059/2lg(PO2 1/2c 2 H+)+=1.23+0.059/2lg(11/21 2 )+0.47 =1.70V 因此，Ag完全析出时的外加电压=1.70-0.386=1.31V c) Cu开始析出时的外加电压=1.70-0.345=1.35V 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。 即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加 电压来进行电解分析。但实际工作中以控制阴极电位进行
控制阴极电位电解分析 (原因】在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生 变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应 的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小 ,此时凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行 分离存在一定的困难。因此，常以控制阴极电位的方 式进行电解分析。 具体做法： 在电解池中插入一参比电极，然后用电位计测量 此参比电极与工作电极（阴极）的电位差，以监控在 电解过程中工作电极（阴极）电位的变化
控制阴极电位电解分析 【原因】在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生 变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应 的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小 ，此时凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行 分离存在一定的困难。因此，常以控制阴极电位的方 式进行电解分析。 具体做法： 在电解池中插入一参比电极，然后用电位计测量 此参比电极与工作电极（阴极）的电位差，以监控在 电解过程中工作电极（阴极）电位的变化
通常通过下列装置来控制阴极电位： 已知 电位源 放大器 色动机 Potentio- meter 阴极 Reference electrode ☑插头接 交流电源 滤被电容 桥式整花 Electromagneti c stirrer 可变自朝 变压器 控制电位电解法的装置示意 自动控制阴枝电位电解的装置
通常通过下列装置来控制阴极电位： Potentiometer Electromagneti c stirrer Reference electrode
§6-3控制电位库仑分析法 控制电位库仑分析的仪器装置与前述控制电位电解法相同。 由于库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量来分析 的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计 库仑计 电位计 控制电位库仑分析的装置示意
§6-3 控制电位库仑分析法 Coulometer Potentiometer
Coulometer(库仑计) 库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电极反应来 构成。 ·如银库仑计（重量库仑计）：电解硝酸银溶液 阴极 Ag+e三Ag Pt阴极 Ao阳极 阳极 2H0-4e02+4H AgNOs solution 称量自铂电极上析出的金属 银的质量来测定电量。 改电解液为KBr-KSO4,可作滴定库含计 (见后面)
Coulometer (库仑计） ■如银库仑计 (重量库仑计）：电解硝酸银溶液 Pt 阴极 Ag 阳极 AgNO3 solution 阴极: Ag+ + e- → Ag 阳极: 2H2O - 4e-→O2 + 4H+ 称量自铂电极上析出的金属 银的质量来测定电量。 ♥改电解液为KBr-K2SO4，可作滴定库仑计 （见后面）