第十六章β-二羰基化合物 和有机合成 第一节β-二羰基化合物 第二节有机合成
第一节 β-二羰基化合物 第二节 有机合成 第十六章 β-二羰基化合物 和有机合成
第一节β-二羰基化合物 (一)酮-烯醇互变异构 (二)乙酰Z酸乙酯的合成及应用 (三)丙二酸二乙酯的合成及应用 (四)其它含活泼亚甲基的化合物 (五) Michael加成
(一) 酮-烯醇互变异构 (二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (四) 其它含活泼亚甲基的化合物 (五) Michael加成 第一节 β-二羰基化合物
第十六章β-二羰基化合物和有机合成 第一节 β二羰基化合物 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰 基化合物。例如 0 0 0 0 0 CH2C-CH2-CCH2 CH2C-CH-C-OC CoHs0C-CH-C-OC 有酸性 有酸性 有酸性 乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 2,4-戊二酮 β-丁酮酸乙酯 阝一二羰基化合物的a-H受两个羰基的影响,具有特殊 的活泼性!
第十六章 β-二羰基化合物和有机合成 第一节 β-二羰基化合物 CH3 C-CH2 -CCH3 O O O O C2 H5 OC-CH2 -C-OC2 H5 O O CH3 C-CH2 -C-OC2 H5 d + d + d + 有酸性 有酸性 有酸性 乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 2,4-戊二酮 b-丁酮酸乙酯 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰 基化合物。例如： β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊 的活泼性！
(一)酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质,又有羟基和双键的性质 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的: 0 OH CH3-C-CH2 C00C2 H5 CH2-C=CHCooCH 酮式(92.5%) 烯醇式(7.5%) 能与羟胺、苯肼反应,生成肟、苯腙等; 能与钠作用放出氢气; 能与NHS03、HCN等发生加成反应; 能与乙酰氯作用生成酯; 能被还原为β-羟基酸酯; 能使Br2CC|4褪色; 经水解、酸化后,可以脱羧生成丙酮。 能与FeCl3作用呈现紫红色
(一) 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质， 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： CH3 -C-CH2 COOC2 H5 O CH3 -C=CHCOOC2 H5 OH 酮式(92.5%) 烯醇式(7.5%) 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 能被还原为b -羟基酸酯； 能与钠作用放出氢气； 能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2 /CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组 成的? 其烯醇式结构有一定的稳定性: C CH3-CC-0C2 H5 CH3-C= CH-C-0C2H5 …O OH 0 六元环 共轭体系 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响: 化合物 CH3CCH C2H5OCCHECOC2H5 CH3 CCHETOC2H5 CH CCHECCH3 CBHSCCH2CCH3 0 00 00 烯醇式含 000015 0.1 75 76.0 900
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组 成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性： C O H O C CH CH3 OC2 H5 六元环 CH3 -C CH-C-OC2 H5 OH O 共轭体系 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：
注意下列表达方式的不同含义: OH 0 CHa-C-CHa-C-OC 2 CH2-C-=CH-C-OC 互变异构 00 CH3-C=CH-c-OC 2H5 CH3-c-CH-c-OC ?HE 不同的共振结构式
注意下列表达方式的不同含义： CH3 -C=CH-C-OC2 H5 OH O CH3 -C-CH2 -C-OC2 H5 O O 互变异构 CH3 -C=CH-C-OC2 H5 O - CH3 -C-CH-C-OC2 H5 O O O - 不同的共振结构式
(二)乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1)z酰乙酸乙酯的合成- Claisen酯缩合 反应 (2)乙酰乙酸乙酯的性质 (甲)成酮分解√ (乙)成酸分解 (3)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲)釗甲基酲 (乙)制二元酮
(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成----Claisen酯缩合 反应 (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解√ (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮
(二)乙酰乙酸乙酯的合成及应用 1)乙酰乙酸乙酯的合成— Claisen酯缩合反应 H CH2CO0C H5 NaOC H5 CH2-002H5CH2=C-00215 乙酸乙酯 CHb-C-0-C. CH2CO0C2H5 CH3-C-CH2COOC2H5 亲核加成 0c2H5 ONa 0 C2H50 CH3-C-CH2C-0C2H5 C2H50 消除 CH3C=CH-COC H5 C2H5OH 乙酰乙酸乙酯钠盐 有酸性,PKa=11 CHaCOOH CH3 C-CH2CooC2Hg
(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应 C H2 COOC2 H5 H NaOC2 H5 O - C H2 =C-OC2 H5 - C H2 -C-OC2 H5 O 乙酸乙酯 C H3 -C-CH2 C-OC2 H5 - C2 H5 O - C2 H5 O - 消 除 C H3 C=CH-COC2 H5 ONa O + C2 H5 O H C H3 COOH 乙酰乙酸乙酯钠盐 有酸性，PKa=11 O O C H3 -C-CH2 COOC2 H5 O - C H2 COOC2 H5 C H3 -C-CH2 COOC2 H5 O - O C2 H5 亲核加成 CH3 -C-O-C2 H5 O d + d - +
00 总反应:20c00520-cr:0e2o2l5 讨论: ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α-H的酸性大 增,在强碱(碱性大于OH-)作用下,发生亲核加成-消 除反应,最终得到β-二羰基化合物。 ②酮的酸性一般大于酯,所以在乙醇钠的作用下,酮更 易生成碳负离子。 例如: 0 0 CH3-c-CH3 C2H5ONa CH3-C-CH2 CH3-C=CH 0 CH3-c-OC H5 _ CH2-C-CH CH3-C-CH2-C-CH3-CH3-C-CH2-C-CH3 l och CH
讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大 增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。 例如： 2CH3 COOC2 H5 NaOC2 H5 CH3 COOH CH3 CCH2 COC2 H5 O O 总反应：CH3 -C-CH3 O C2 H5 ONa O CH3 -C-CH2 - CH3 -C=CH2 O - CH3 -C-OC2 H5 + O O CH2 -C-CH3 - CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O - OCH2 CH3 CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O
0 0 0 00 +HcOc|5-(0H|5 c-H+ C2h5OH ③交错的酯缩合反应: 例1 H-C-OEt +CH? CH2CO0Et (1)NaOEt H-C-CHCOoEt 甲酸酯,孢-H (2)H CH 00 15 2: Eto-C--C-OEt +CH, CH, COOEt (1) NaOEt CH CHcOOEt 草酸酯,孢-H (2)H C=0 CO CooT CH2 CH (COOEt) 2
O NaH O -C-H O + C2 H5 OH O -CH OC2 H5 O - + H-C-OC2 H5 O ③ 交错的酯缩合反应： 例1： H-C-OEt O + CH3 CH2 COOEt (1) NaOEt (2) H+ O H-C-CHCOOEt CH3 甲酸酯，无 -H (1) NaOEt (2) H+ EtO-C--C-OEt + CH3 CH2 COOEt O O CH3 CHCOOEt COOEt C=O -CO CH3 CH(COOEt)2 草酸酯，无 -H 例2：